Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 93
Текст из файла (страница 93)
соваио (б, 7). После того как изображено расположение взаимодействующих орбнталей, необходимо установить две особенности системы, чтобы определить, будет лн соответствующее переходное состояние ароматическим нли аптиароматнческнм; этими особенностями являются топология расположения орбиталей и число участвующих электронов. Имеется два типа систем орбнталей, которые называют типом Хюккелл я типом Мебиуса. Система Хюккеля имеет нулевое (илн четное число) изменений знака в последовательности расположения орбиталей, Система Мебиуса имеет одне (илн вообще нечетное) число изменений знака (узлов). Дли взаимопреирацсения пиклобутек — бутадиен конротаторная цнклизацня приводит к системе Мебиуса, а днсротаторная циклизация — к системе Хюккеля. Второй важной особенностьюпереходного состояния является число участвующих электронов„ в этом случае их четыре.
Используются те же самые правила ароматичиости и антиароматнчностн, как и для молекул в основном состоянннс л' и д т| в тии чсрвхалиссо састоявил Число влвитрсиов яо тсислссаи ис рыаиусу Лс топологии пв Хюхивлю Ароматическое Аитиароматическое Ароматическое Аитиароматическое Аитиароматическое Ароматическое Аитиароматическое Ароматическое Поэтому именно система Мебиуса, включающая копротаторпыйпроцесс, приводит к стабилизованному переходному состоянию во взаимопреврашенни циклобутен — бутадиен. Базисные наборы орбнталей для конротаторного и дисротаторного переходных состояний прн превращениях цнклогексаднен — гексатриен приведены ниже: иоирстаториссв система мебиуса Иисрвтатар~юев система Хюхиеля Здесь участвуют шесть электронов и переходное состояние стабилизй» вано дисротаторяо (прн топологии орбиталей по Хюккелю).
Любой нз методов — граничных орбиталей, орбитальной симмет. рии или анализа ароматнчности переходного состояния — приводит к одному и тому же выводу о предпочтительной стереохимнческой направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций: стереохимия зависит от числа участвующих электронов. )уроцессы, включающие 4п + 2 алектронов, будут дисротаторными; процессы, включающие 4п алектронов, будут конротаторными для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для переходных состояний по типу Мебиуса справедливо обратное утверждение. Зтн принципы объясняют многие явления огранической химии, ко. торые иначе трудно понять.
Система бицнкло[2.2,01гексаднена-2,5 яв.- ляется валевтным нзомером бензола и известна под названием дыоаровского бензола. Было предпринято много попыток получить дьюаров. ский бензол, но в то же время существовало широко распространенное мнение, что все они будут безуспешными и что дьюаровский бензол не удастся выделить, а он сразу превратится в бензол. Положение резко изменилось в 1962 г., когда ВанТамелен и Пепес сообщили о первом устойчивом замешенном дьюаровском бензоле (5), который они получили фотолнзом 1,2,4-трн-трет-бутнлбепзола 1181. В этой работе приведены ссылки па ранние исследования и их подробное описание.
В дьюаровском бензоле объемистые трет-бутильные группы расположены дальше друг от друга н взаимодействуют мекьше, чем в аро. магической структуре, что в сочетании с другими факторамн делает дьюаровскую форму достаточно устойчивой, чтобы ее можно было выделить, Обратное превращепие в ароматическую молекулу происходит только прн нагревании, Незамещенное соединение описали ВанТамелен и Пенес в 1953 г. Это соединение термически менее устойчиво, чем 5, н превращается обратно в бензол с полупернодом существования прн 25 'С два дня. Такая устойчивость, однако, удивительна высока, если учесть, насколько экзотермична эта реакция.
Устойчивость бензола Дьюара тесно связана с требованиями орбитальной симметрии для синхронных электропикляческих превращений. Синхронная термическая реакция должна быть конротаторной, поскольку она должка быть раскрытием кольца цнклобутена, и поэтому приводить не к бензолу, а к очень напряженному цис,цис,транс-циклогексатрнену; ее энергия активации очень высока. Особенно интересным примером взаимопревращения гексатриенциклогексадиен является быстрое равновесие между циклогептатриенамн и бнцикло14.1.01геята Дивиаыи-2,4 1191: звт Энергия этого злектрацнклнческого превращения так мала, что при комнатной температуре оно происходит очень быстро. Измерения спектров ЯМР прн низких температурах дали прн Е = СООСНз энергию активации, равную 7 икал/моль 1201, Такое превращение часто называют оалентной тпйтамерпей, т.
е. быстрым процессом перераспределения валептных электронов. Процесс протекает намного быстрее, чем злектрацик.тнзацня ацнкли псских трненов; это обусловлено тем, что кольца удерживает вместе реагирующие концы, и зто понижает неблагоприятную отрицательную энтропию активации. В отличие от раскрытия кольца в дыоаразском бензоле раскрытие бнцикла14.1.01гептадиеиа-2,4 является днсрататарным процессом и легко согласуется с геометрией кольца, Константа равновесия для балыпииства пар циклогептатрвек — бицикла14,1.01геитадиен-2,4 говорит о предпочтении маноцнклической системы, Определение А при 100'С для пезамещенной системы дала зиа асане 3 — 4-10-з 12!) Электропоакцептарные группы, такие как СМ и Срь сдвигают равновесие в сторону бициклическай системы.
Предсказание конрататорного направления прн циклизации 8п-электронных систем было подтверждена исследованием ряда стереаизамер. ных лекатетраенов-2,4,6,8. Электроциклнческая реакция протекает при температуре, близкой к комнатной; устанавливается равновесие, смещенное в сторону циклаактатриена, При несколько более высоких температурах образовавшаяся гексатриеновая система подвергается последующей дисротатариой циклизации н устанавливается равновесие с соответствующим бпцпкла~4.2.01акгаднеиам-2,4 1221. ь а е-СК»; ь-с .
И Ь с=СК», .». д К Ь- а- СН,; » - е - К Применение правила Вудворда — Гофмана не ограничено обсуждавшимися до снх пор нейтральными системами, ани применимы и к заряженным системам. Подробно изучено превращение циклопропиль. наго катиона в аллильный 1231; зта пример простейшего злектрациклнческага превращения, поскольку в нем участвуют только 2п-электрона. Из-за напряжения, создаваемого валеитными углами в Смкольце, карбениевые иаиы образуются нелегко, поэтому циклопропилгалагеийды н -арилсульфонаты нереакцнониаспосабиы в обычных условиях сальво.
лиза Например, найдено, что пнклопрапилтазнлат еаеагнрует с уксусной кислотой талька при температуре порядка 180 С, и в результате реакции образуется аллнлацетат, но не цнклопрапилацетат, Предложен механизм„согласно которому циклапропнльный катион образуется иа сталин, определяющей скорость, за которой следует его быстрое пре. вращение в аллильный катион 1241: ~;»»и $ ~~+ Х »»»дленн» ы»»г» н Образование аллильных соединений характерна для реакций сольволнза пиклапрапилгалогенидов н -арнлсульфанатов. Аналогично, при диазатираванин циклапропиламниа в водной среде образуется только аллилавый спирт 1251.
В некоторых случаях описаны продукты, содержащие ннтактнае цнклопропильное кольца, но зто особые случай, когда пнклопропнльный катион особенно стабнлнзован или нециклнческий ззз аллильиый катион особенно дестабилизован '(26, 271; Кроме этих слу- чаев обычно протекает раскрытие кольца н превращение циклоппояпль- ных катионов в аллнльные, Поскольку это электроциклическая реакция (4п+2)-типа, где и= О, то она должна быть дисротаторной. Отметим, что для Ппс-2,3-днметнлпиклопропильпого катиона возможно два неравноценныхдисротаторных пути, приводящих к конформационно отличным аллнльным катионам: сн, сн, Йс ~~„з 1 -+ .') Дисротаторный тип, при котором метильные группы удаляются друг от друга, должен быть предпочтительным по пространственным факторам, и его следует ожидать, если циклопропильный катион образуется на стадии, определяющей скорость реакцян.
Сравнивая скорости ацетолиза циклопропилтозилатов (6) †(8) при 100 'С, можно сделать некоторые примечательные выводы: н,с н,,с ~ от. и й (ч) о относчтаваая екеуоеты з (ч1ооо) Если бы образование пнклопропилъного катиона являлось стадией, определяющей скорость процесса, то (7) должен был бы быть более реакпионноспособным, чем (8), так как заслоненное взаимодействие между уходящей тозилатной груйпой и двумя метильными группами уменьшается в переходном состоянии для ионнзапии.
Поскольку (7) в действительности в 10 000 раз менее реакционноспособен, чем (8), то следует вывод„что при сольволизе свободный пиклопропильный катион не образуется. Наблюдаемое явление было объяснено (28) синхронным раскрытием кольца и нонизапией„при этом считается, что отщеплению уходящей группы содействует электронная плотность, освобождающаяся прн разрыве углерод-углеродной связи кольца.
Взаимодействие этих электронов с развивающейся р-орбиталью максимально, когда заместители находятся в трапе-положении к уходящей группе й в процессе ионпзации движутся наружу. Таким образом разрешен только днсротаторный тип. В соедипенин (7) разрешенный дисротаториый тип приводит к тому, что метильные группы в переходном состоянии движутся по направлению друг к другу; это неблагоприятно по сравнению с (8), в ко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
