Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Наиболее общим методом !1олучения таких злектрофилов является реакция между алкнлгалогенндамн и кислотой Льюиса. Для препаративных целей в качестве кислоты Льюиса чаще всего используют хлорнд алюминия. Другие методы получения алкилирующих абсентов включают протонирование !за которым следует детидратация) спиртов и протонирование алкенов, Кинетические данные по реакции Фриделя — Крафтса относитель-. но немногочисленны. Алкнлирбвание бензола или толуола бромистым '363 Отношение к„,т„/ка„„„равное примерно 300, говорит о значительной субстратной селективности. Величина 1„, для толуола зависит от реакционной среды, составляя, как правило, около 10' [99).
Значение р для водородного обмена в системе На$04 — СгаСООН вЂ” НаО равно — 8,5 1100). Сходное большое значение р ( — 7,5) наблюдается в воднбй серной кислоте !134). Как и можно ожидать для злектрофильного ароматического замещения, наилучшая корреляция наблюдается с а+. Среди экспериментальных данных, связанных с водородным обменоы, наиболее важным является демонстрация общего кислотного катализа 1135) Этот факт находится в соответствии с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является перенос протона.
Так как две стадии водородного обмена обратны друг другу и, если исключить нзотопные различия, должны иметь очень близкие энергии активации, то ни протонирование, ия потеря протона не будут полностью определять скорость реакции. Поскольку уход протона частично определяет скорость реакции, то реакция водородного обмена показывает изотопный эффект. Серия экспериментов с использованием дейтериевых и тритиевых меток позволила определить для стадии отрыва протона при обмене у 1,3,5-триметохснбензола ке~/ке, равный 9,0 11351 Значительные изотопные аффекты отмечены также для обмена водорода в азулене 1!37). Особый интерес представляет сравнение данных ло водородному обмену с теоретическими предсказаниями реакционной способно. сти ароматических соединений.
Так кзк электрофнл точно известен н мал, то нетрудно провести расчет стабильности различных конкурирующих иитермедиатов по методу МО. Мы вернемся к сравнению данных по обмену с теоретическими предсказаниями в равд. 9.5. метилом или бромнстым зтилом в.присутствии бромида галлия в качестве катализатора представляет собой реакцию первого порядка по каждому нз реагирующих веществ н по катализатору 1138). Прн использовании в качестве катализатора бромистого алюминия скорость реакции изменяется во времени, по-вндимому, вследствие гетерогеиности. Начальная скорость определяется следующим кинетическим выражением )139) !.
Скорость == л[вгвг) )Бенлол) )А!Вга)е Солено~пенне о]о-пролунтов ллн тонуола толуол навевал Лнтература Злентроенлвви* реетентп 2,6-4,1 6„5 2,'0 1,9 16,6 6,3 97 [!40п] [!406] [!40п) !40г] !42) ! 42) !40д] [!лад] СН В Л!В СтНавг — СаВга Рьснтс! Л!С!в (СНа)тСНВà — А!С!а [сн Нсв -л!с!а !Сна)вСВ -ВпС!', Р сн с! — т!с! л-СнаОСлнасНас! 1,9 0,32 1,2 о 0 0,74 0,40 Как можно было ожидать на основания относительно низкой селективиостн по отношению к субстрату, избирательность направления атаки довольно умеренная. Доля арто-замещения часто сравнима с долей 464 Вообще в реакции Фрпделя — Крафтса трудно получить хорошие кинетические данные, С обычными катализаторами реакции идут очень быстро и часто ослсскняются другнмн факторами, в частности гетерогенностью среды, По этой причине большинство исследований влиянчя структуры пз реакционную способность были проведены с нснользоваиием данных по конкуру!рующей реакционной способности, а не пря.
мым нзмерсппсм скорости. Изуе!ение злкнлировзння замешенными бепзплгалогенндами в присутствии рззлнеуных катализаторов реакции Фрнделя — Крафтса позволило глубже понять общие тенденции изменения сепективности и ориентации в зависимости от влкильного заместителя и применяемого катализатора [1401. Прн переходе от и-нитробензилхлорнда к л-метоксибензнлхлариду наблюдается заметное увеличение субстрзтной селективности.
Например, прн нс)!ользовании в качестве катализатора тетрахлорнда титана отношение к„„„ /ко, „ возрастает от 2,5 до 97. Это повЫшение селективностн сопровождается увеличением предпочтительности порп-замещения. Прн игпользовании и-ннтробеизилхлорида пуго-соотношение составляет 1: 2 [сэатнстнческн ожидаемое отношение), в то время как исгользовзпне и-метокснсоедннспия дает продукт с преобладанием пара-замещения н соотношении 2,3: 1. В ряду замещеняых бензнлхлорндов ясгю прослеживается тенденция к повышению селективносгн с усилением злсктронодонорного характера заместителя.
Однако селективность всех реакций-остается довольно низкой. Таким образом, переходное состояние для бензнлгалогеннда, не несущего алек. тронодонорного заместителя, должно достигаться довольно рано. Присутствие заместителей в алкнлируемом кольце лишь слабо влияет на ориентацию входящей алкильной группы. С бензилгалогенидамн, имеющими электронодонорные группы, переходное состояние достигается несколько позже, позволяя заместителям, имеющимся в кольце, оказывать большее направляющее влияние.
Соотношения реакционной способности толуолз н бензола в разлнчнык условиях реакции Фрнделя— Крафтса приведены ниже: Образование карбеинеэых ионов нз этих исходных веществ надежно доказано; ноны можно наблюдать с помощью ЯМР в процессе нх генерации в подходящих условиях (!44[. Однако детальных нсследчваний механизма реакций, включающих алкилнрование ароматических соединений с использованием в качестве источников карбенневых ионов спиртов и алкенов пока немного. 94.б. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ вЂ” КРАФТСЪ И РОДСХВБВНЫЕ РЕАКЦИИ Ацилироааннс но Фрнделю — Крафтсу обычно включает реакции ацилгалогенида е ароматическим субстратом в присутствии кислоты Льюиса.
Можно рассмотреть два возможных электрофила. В качестве нлектрофила может действовать либо свободный положительна заряженный ацилиевый (иначе — оксокарбенневый) ион, либо комплекс, образуемый ацилгалогенидом и катализатором — кислотой Льюиса: О Б НОХ + ~~кл В-Е НС О + ЫЪм О ч + [ [[ ~~»,. 'н О й нсх + мх„~~ О а нс — х-мх„ О 1 й [+нс — х — мх„— »~',' [н +мх„„ звв пара-замещения. Данные о соотношении нзомерных продуктов включены в вышеприведенную таблицу. Пространственные эффекты также играют важную роль прн определении соотношения о/и-нзомерных продуктов алкнлнрования по Фрнделю — Крафтсу.
С увеличением размера входящей алкильной группы в ряду метил„ этих, пропил-2 доля орта-замещения в толуоле падает [14[[. При вхожденпи трет-бутильпой группы продукт арто-замещения не обнаружен [142[. Необходимо тщательное проведение эксперимента, чтобы быть уверенным в том, чта состав смеси продуктов в конце реакции Фрнделя— Крафтса действительно определяется кинетическим контролем. Катализаторы, в особенности сильные кислоты Льюиса, могут катализировать нзомеризацню элкнлбензолов, и, если такая изомеризацня пропсходпт, состав продуктов реакции не дает информации о селективностн вступления в разные положения. Изомернзация продуктов реакции приводит обычно к предпочтительному образованию мета-нзамера в случае диал. кнлбензолов, так как этот нзомер термодинамически наиболее устойчив [[43[.
Спирты и алкены в присутствии сильных кислот могут также слу. жить источниками электрофилов в реакции Фриделя — Крафтса: Ц„СОИ+ Н~ — » ПзООН вЂ” -» кзС и с=снц'+ и+ — ц„сснд' Как и в случае алкнлирования по Фриделю — Крафтсу, прямые кинетические измерения затруднительны, и такие данные немногочисленны. Для реакции беизола н талуола с ацетилхлоридам и бензонлхлорндом получено следующее выражение для скорости 1145); СкоРость ЯДЦСОС! + А1С)н)!АтН) + ка)ЙСОС1 + А1С1н)' [А»Н) Имеющиеся в настоящее время кинетические данные ие позволя)ат' сделать однозначный вывод о природе реагирующего злектрофила. Болзшннство обсуждений механизма основано на данных по скоростям конкурирующих реакций и влиянию структуры иа реакционную способность. Существование солей ацилия доказано методом диффракции ревг« генавских лучей кристаллических солей. Например, сообщалось об определении кристаллической структуры соли п-метилфенилоксокарбеиия с 8ЬС)» !148) н соли ацетилня с БЬГ» 1147).
С помощью ЯМ)з получены многочисленные доказательства вазможности существования ионов ацилня в ненуклеофильных растворителях 11481, Положительный заряд вона ацилия делокализован с участием атома кислорода. Об зтам свидетельствует, в частности, небольшая длина связи С вЂ” О в солях ацилия, что можно абьяснитЬ значительным вкладом структуры, имеющей троесвязный характер углерод-кислородной связи. ЦС=О в йСнн(~» тАБлицА ».т. Оуистрлтндя сзлВктнВИОсть н селектнонОсть ПОЛОЖЕИНЯ В РЕЛКЦНЯХ ЛЦНЛИРОВАВИЯ ПО ФРИДЕЛЮ КРЛФТСУ к «бе инеи Саатн нненне е»н.нрнлтктнв Ллн те«тола Лите.
Реттон Злнктрньнлвнне реатеитн Аяетилхлорнд — А1С4 Проинонилхлорнд — А!С)а сн,сч~о Зьр; Форннлфторнд — Прн 2,4-»(нинтробеиионлхлорид — А1С1» Пеитафторбенноилтлорид — А)С1» Оеинонлхлорид — А!С1» я-Метнлбеинонххлорнд — А1С1» л»Метоиеябеннонлхлоряд — А(С1» 1147и) 1150) )1476] (ИЯ) 1140) (149) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 184 106 125 35 29 16 !58 164 233 0,014 0,82 0,78 0,02 0,08 0,2 Селективность в реакциях ацилирования по Фрнделю — Крафтсу умеренная; зто относится как к субстратнай селективности, так и к избирательности атаки; некоторые типичные данные представлены в табл. 9.7.
Можно видеть, что отношения реакционной способности бенаала и талуола колеблются между 100 и 200, а о/и-соотношение дхя всех ионов ацилия мало, за исключением ионов ацилия, имевших сильные злектроноакцепторные группы. Изменение от низкой селектнвностн па отношению к субстрату и .низкой селектнвнасти наложения (примеры (5) и (б)) к более высоким их величинам (примеры (8) н (9)1 показано на примере реакции с серией ароилгалагенидов 1149).. Элек» тронаакцепторные заместители в аронлхлпрнде понижают селектнвность, очевидно, из-за увеличения активности таких злектрофнлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
