Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Стереохимию продуктов циклизации в декалнновом ряду можно предсказать, предполагая, что образующееся циклогексановое кольцо имеет коиформацию кресла. Стереохимия сочленении колец соответствует ожидаемой при анти-атаке по участвующей в реакции двой. ной связи (или связей): .й~ лизацию соответствующих полнолефнновых систем ((Щ (пуиктириымн линиями показаны возможные положения двойной связи в образующей- ся смеси нзомеров); сн, ! снз н сн, (снз)зс. (снз!зс снз н ~+ носнзсн о носи,сн„о изс е сн,сизом=с(снз(з н зс Снз сиз~ ~ и ечг снз „-. о снз к-'снз но нэ скззлззокекп н с.
зс снсн г н снз с(сн > но нс снз ззнлсгез за Некоторые примеры лабораторных синтезов, включающих циклиза. цию полнолефннов, приведены на схеме 6.!(, Другой важный метод образования требуемого электрофильного участка — кателнзуемое кнслотамн раскрытие эпоксндных колец (! (О!.
Так как непосредственным продуктом стадии циклизации является карбеннеэый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит из смеси родственных соединений, образующихся из одного и того же карбенневого иона. Обычно смесь состоит из продуктов захвата карбеииевого нона нуклеофильным растворителем и алкенов, образующихся при элнмннированин протона. Циклнзация полиолефннов имеет существенное значение в синтезе полициклических продуктов терпенового ряда.
Вероятно, эти синтезы напоминают те процессы, с помощью которых полициклическне соединения конструируются нз линейных полиолефинов в природе. Наиболее эффектным примером биологического синтеза полнциклпческого скелета нз ациклнческих промежуточных соединений может служить превращение скваленокснда в стероид ланостерол (ланостерин) и далее в другие стер онды: схсиа а и етакции циклизации полиолкоииов О 4'Нэ осн Г Нт нсоон (.
50 4) Сн С'.НсСН=СНе ОН гяа (э)1ггоа) Нз Н На' -" ОА! Не !а)(поб1 На!- с(сн,», ! НЗС ОН %) Н,с н,с с!!, СНЗ (а)(пов) "' сн, сн, СНа 1а Сн„к скэсоон, этккаек- кареекет ног,сн„, -а5 С (4) (ггог) ОБ(ЦАЯ ЛИТЕРАТУРА $, Р. МсМапиа (ей.), ОгЕап!с Лекс()те 1п!егэпей!а!еа, Асайегп!с Ргеаа, Кеаг Уогк, КУг 1973, КАРБЕНЫ М.
Хоаеа, уг,, )Т. А, Мога, СагЬепеа, йоЬп Ж!!еу а. 5опа„Коэи УогЬ, КУ, 1973. 1), Ве)бе!1, РгоЕ. РЬуе. ОГЕ. СЬегп. 7, 153 (!958). ЕГ„К!гагге, Сагбепе СЬехп!5(гу, Асайеппс Ргеаа, Кете уогб„КТ, 1971 (В. Кирмсе. Химик карбепов. Пер. с англ.(Поа рек. Д. Н, Курсанова. М., «Мвр», 1966. 324 с.1, НИТРЕНЫ 97.
5гаооэгМ (ей.), Китенев. 1п!его!енсе, Кете УогЬ". НУ. 1970. )(. А. Абгитосгуг)к В. Р, Куба, Ыг ТЬе СЬепг!а!гу о1 Гпе АхЫо Сэгоар, 8. Ра!а) (ей.), !п!огас!енсе. Кеэк Уогб, НУ, 1971, рр, 33! — 395. О. 5Аббе, СЬепг, Нет. 69„345 (!969). ПЕРЕГРУППИРОВКИ Р. йе Маро (ей.), Мо1есп1аг Неаггапдеаэкп!а, Ч.
1, 2, 1п!егас!енсе, Каке УогЬ, КУ, 1963. В. В. Тбракага(ап (ей.), МесЬап!япа а1 Мо(есп!аг М!Егабопа, Ч. ! — 4, ТУ!)еу-1п!огас)ш. се. Кепг уогк, КУ„)о53 — 197!. Е). Кейгпоге, С. 4). Сэигьсбе, Айт. А1!сус!!с СЬегп, 3, 1 (197Ц. 97. 3. бгоЫ, Ас!в. СЬет, бааля. 28, !266 (!969). 9?а. Н. Е. 2иииу, М. Ргес)етег, В. Ьг. Ноггот, Л. Оги, СЬет. 15, !191 (1950). 97б. Х. Е. Ногал, Тс бг. Вся!евв(ег„Огб, бупй. 41, 53 (196!) (СОП. 12, 76 (1964Ц. 97е, Е, У. Мог!гол(, Р.
Т. Руабелбегуо; Х.. Р. КиХгл, бг. Р. О'Саллог, Х. Ог8; СЬепс 22, ° 1651 (1957). 97г, О. ВйсМ, рт, Но)ке!ие, У, )Г. Ролевое!пк Х. Ат. С1юп. 3ос. 88, 4!13 (1986). 97Й В. Р. Магбгевелеу, ХХ. Храгла81е, Ттгвбедгол 27, 143! (1971). 98. Р. А. Я. бтил, 11, К. бает, Огб. Ыеас1„Н, !57 (1960) (ОР, 11, Р37 (1965)1. 99. Р. Р. В!!с!се, у. Аеиага, Н. Х, У!аггел(гов, Е В.
Ноге!!!ид, Х. Ат. СЬет. 5ос. 75, 5418 (1953). 100. В. А, Есам, б. Х, Сагго!Т, К. ТгиеЫа!е, Л. Оги. СЬет. 39, 9!4 (!974). 101. )р. Е. Но!алсХ, Х. Р. Кле!(ег, Н. Е К!се, Л. Огб. с".Ьет. 22, 695 (!957). 102. С. ХХ. бийске, Оги. йевсФ. 8, 364 (!954) 1ОР„8„469 (!956)), !03. У, Я. А!агаиа(Х, У. Рагтгиууе, Х. Огб. СЬет. 33, 4090 (!968). 104. Х. И, Вгаа!еу, сХ. бт. Согес!, А. Х.оуш!й, Х, СЬет. Бос. 4334 (!964).
105. С. В, Си!ас)се, Х1. М. Вас!еу, Л. Огб. СЬет. 28, 607 (1963). 106. рг. 3. Хоялеол„Р. А Желе!вес(уег, К К Юс)аитХеуе!, А Ат. СЬет. 5ос 87, 5143 (1965». 107. бг. 3. Хоигсвол, Ф. Р. Уелеел, Х„Ноог, Е. Х. левро!и, Я. Ат, СЬев. Яос. 90, 5372 (1963). 103, бг. Я. Хоипеои, Асс. СЬесп. Йев. 1, 1 (1968). 109, А. оал с(ег Вел, К, Ыес(!саир, Х, Х.
ВюоЬойа, Н. С. Х)ила!Ьил, бг. В. Хоблаол,,1, Ат, СЬет Яос. 95, 2656 (1973). 1!О, Е, Е оал Тате!ел, Я. !7. Фааеаи, Я. Ат. СЬет. Яос. 89, !Тб (!967). 110а Х. А, Мигела!!, Н. Собеп, А. )7. Носйе!еХ!ег, ХЬ Ат. СЬегп. 5ос. 88, 3408 (1966). 1106. 9Г. В, Хоулвол, Т, К Ясгсаан СЬсгп. Сопиппп. 611 (1969). 1!Ое. Е. Е. оал Тиссе!ел, !с А. Йо!Хол, ХХ. Е. Нор)а, рг.
Е. КНоле, А Ат СЬет. 5ос. 94, 8228 (!972). 110г. В. Е. МсСаггу, К. Х.. Мигйес(сб, рг, 3. ХоЛлтол, Х. Апт. СЬет. 5ос. 95, 4416 (1973). ЗАДАЧИ (У(итерегурв к этим тедвкви иривсдевв на с. 439) — 8.1. Укажите продукти, ожидаемые в следующих реакциях. О П г синит ,д оно (б) !4 !4 нагреааыее ' г СНС(СН 1 ыытсевеиэел нс, н с опаска ( 1 с с .~. н снесен,н Н/ н~СН О Вг !1 (е) РЬСН,С вЂ” СНСН, + СН СН О Сна!4 Нт (д) й~ о!!с оо!е О Я.(.~ + СНаОСН, к' -отои,1, С ) еес~есеееснсс ОН н.
( Всо!», СНегя Ссн не ~~ 'сн,сн с-ссн,сн Н СНа 691 -3.2. Дла каждого из приведенных ниже карбенов сниглетвое осцовное состояние предсказаао либо в результате качественных структурных соображений, либо.на осно. ванин теоретических расчетов, Укажите, каюк структурные особенности в каждом сэу. чэе могут привести к стабилизации сннглетного состоэквэ, Рэ (л) э О (б) СН.СН,О ССН Кон )), ' асс!э () 8 '~~.~~СН,З СН,С! снсы (б) -ос(сн,!э )~ РР)ээ Сс)э гчэ Нъ„!.~,эн ыо'с лэ..— И ' ул'%~ (э) ' ), '" ~ ! ! леээлээ СМ (д! СН =СН(СНз) СН=~ з (г) Снэн )чснэ Сэ — В,З. Облучение днфеннлдиазометана в 3 метилбутене приводит к трем основным про.
дуктам. Объясните образование каждого нз иих, Р)эзСН + СН вЂ” СНСН(СН,) СН вЂ” ь НэС вЂ” СНСН(сне)э+ РЬэСНССН=СНэ+ РйэСНСНэСН= С(СКэ)э гг ! Срйэ Снэ -йзй Гкдрокснльнаэ группа в гране-пвклооктен-З.еле определяет сгереахнмкю реекцнв этого саеднкенкк с реактивом Симмонса — Смита. Используя модели, предскажите стереохкмию образующегося продукта. е -и.б. При обработке (Снээ)эс Кннбозйг гибридом нэтрпэ в тетрлгидрофуране в присутствии трифенилфосфяна обрэзуетск желтая суспензия: Прибавление н-иитробев. аэльдегкда к реакционной снеек приводит к соединению ((!) с выходом 6$эй, Объкснвте пронсхолящсе. О.Н вЂ” ~~ '~~ СН=С(ЗСН,)э и — 86.
Предложите механизм ллн каждой из следующих резаний. О (ж'~ ззз о (з) МзС(СООСНт)з — т' СНз=СНСООСНз (и) (СНз)аСССНе + ЯОз ь (СНз)тС С(СНз)з 3О, Сн, (к) ~ ', ~ . + М~СжМ вЂ”.з КСмяН СН, С( БОа си,. /' НС -8Л. Реакции атомарного углерода в его основном состоянии с алкенами аналогичны реакциям простых карбгзоз, при эгон образуются спкропснтаньк Обсудите тот факт, что реаккяя атомарного углероде с гране.бутоном.2 дает три диастереомерных тетраметилспнропентзйа в соотношении 38;Зугйб. тогда как реакция с Нзс-.бутоном-2 приводит к двум днастереомерным тетраметилспиропеитанам в равных количествах. Один из продуктов реакции с транс-бутеиом-2 идентичен одному из продуктов реакции с чмс-бутоном.2.
8.6. Обсудите сущность соотнощенвй между стереохимией субстрата и составом продуктов реакций, показанных виже: ОН РЬ В РЬ ютп ОИ иц, РЬ и / *) ~УРН В Иг а —. ОН ОН (яйА (" — йкк стереоязомерные хлордекалоны ()2) и (13) образуют различные смесв продуктов прн обработке метилатом натрия в днметокскэтаие. Обсудите этот результат с тоскии зрения существования биполярного н пиклопропанового интермсднатов в перегруинироаке Фаворского.
Н Н (на)б ( уьт (з%) (п%) С») СГС~' д~ ' гз и й н (зя%) (я7%) (11%),. тафульяален ((4): — 8.(0. Пиролиз ватриеяой соли я.толплсульфонилгвдразона бензал ьдсгида дает гелМа+ ию с сн аппо с,н — ! Фотолвз л- ялн л.толиллназометанов приводит к смеси продуктов, содер ащей в бензопиклобутен: д ржащ стирол сн=сн, сн, у ~ — снн, — )+ ) Те же продукты обрауотся ири яироаиае я-толяасульфоинлпсдряаоиоя оъ и- мян я-мстилбензальдегяда.
редложяте механизм, который мог бы объ н ерегруп р яя. Согласуется лн какой-нибудь из предложенных Вами механвз. мов с результатами следующего исследования с применением изотопных меток: сн ~~/ "сн мр(оо с н 3 ~ )+ ~ У влдвазомстаиар 8.(!. Какие основные продукты должны образоваться при фотонная-пнклопеятаьй* НзС с ) СН С=ССНО н сн, Нас СНз — 8.И, Предложите карбеяовмй или карбсиаишгмй квтермекяат, юзто мй б вести к об азованя р ю каждой нз показанных ниже напряженных пиклнческях структур.
, юзтор мог и п(яь Приведите пррятячсский сяособ синтеза подходяптях исходных соедщмиий ии розалия таких интсрмедиатов (а.) '»,=7 (г) ~сООСНв (б) -8.(й Альдсгид (!5) бмл превращен в л толилсульфонилгидразон и далее в соответ- ствующую натриевую соль, которая затем былз подвергнута пироллэу. Было выделено два продукта. Напишите возможные структуры ородуктоз пнролвзз. — 6.14. Ниже схематично представлено несколько многосталийник синтезов. Какими Г тентами или цецочками реакций можно осуществить номечеииме буьъами стадииз ла осуществлеаиа каждого из обозначенного буквой вреарааения может потребоватьсв от одиой до трех стадий. О (в) ! — з — з тж~сн' Н3С ОН Нз ' Н В С 4 ~ 'ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
