Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Ограничением этого метода в некоторых случаях акззмзается неназможнасть синтеза требуемого диазасаедипення, Диззоалкаиы с низкой молекулярной массой токсичны и нестабильны; обычно их используют в момент образования, а не выделяют в свободном састаяшщ. Простые алнфзтнческне лншзосоедяиеиия синтезируют из производных соответству1аплит аминов. Так, например, все исходные вещества, обычна используемые в сни.
«езе даззомегапз, являются производными чегилзмипа: О=ы нн кач С11,ГЛ вЂ” С вЂ” Н1Г'О, СН г) )Сч [1ц) с=ы о -ои, ьон СЬБ — СИЯ, СНМ, ~С . $323$ о=и о о м=о ирои СН..М-С 1~,~ С вЂ” ЯСНА — ' СИлмэ )Ссс )1З) ) о=-и кан спзч — зо Р— сньч, )си )1Ц1 Детали кзтзлизусмо а основаниями раз.таженнл нескалыго нзиеннются ат случая к случаю, но всегда аиа проходит через две обязателыгые стадии ~1б1. Ацильный или сульфапнльный заместитель мигрирует от азата к кислороду )ч-интразалр)ппы Зз этой миграцией следует депротапирование у1левадарадищо заместителя и элиминирование кислорода вместе са связанной с инм 1руппой: н-о нсн н-'т - ион -и-Я-о-у — исн=ы=Ц-- тл )л н в~ Диазосоединения молут быть получены также окислением соответствующих гндразоиов, например ) ) 01 л изо * РЬ С=Хин — Р)л,с Ы Й Ю Этот путь нспользутат чзше всего то;да, когда хотя бы один из заме- стите.тей является ароматической группой.
тАвлидА В.з. ОБщие метОды генеРИРОВАнии кАРБевое Иаееааес Ееааееьриь РЕИЬЕЗЕ рьеииьи ~ Прекрати рьазаиа иа Лите. Фотолиз, термолиз или каталйз ионами металлов Фоголиз или термолиз', промелгуточно образуютса диазоалканм 110а! 1 КаС вЂ” Ы Я диазоалкаим КаС'+М +А!ВО, 1!от! 2 КВС~ет — гт'ЗОадг соли сульфоиилгилразоиов 3 1Я К.С вЂ” 1Ч диазириим 4 О КаС=СКВ аиоксидм 5 КаСМХ галогеиидм К С + 1ч 1!Ое1 Фотолкз КаС В+ КаС=О 1!Ос! Фотолиз Действие сильямх оснований ила металлорганическил соединений аермолиз каса+ В!! + х 110о! в К сттяц' 1 Х О-гааогеиргутиме соединения Если необходим а-д!зазокетои, обыьп!о в качестве исходного веще ства для его синтеза используют хлорангпдрид кислоты.
В реакпив с ди. азоалканом двазокетон образуезтся в результате иуклеофнльной атаки с замещением иана хлора: О О ! КОС! + К'С!1=И=и — и К вЂ” С вЂ” С вЂ” !Ч вЂ” 1Ч Такие апилдиазосоединелви значительно более стабильны, чем простые дназоалканы. Движущей силой реакции разложения диазосоединспий до карбенов является образование очень стабильной молекулы азота.
Энергии актпвации итого процесса в случае дназоалкаиов составляют в газовой фазе приблизительно ЗО ккалгмоль. Требуемая знергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимнческий процесс можно направлять так„чтобы образовывался преимуще. ствеяпо синглетный нли триплетный карбеп. Прямой фотолиз приводит препмуществепно к сннглстному йнтермедпату, так как диссоциация возбужденного дназоалкана происходит быстрее, чем иитеркомбннапиоппая конверсия с переходам в трйплетиое состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетиый иитермедиаг всегда исключен в зкспсри. ментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоедйнений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, трипдетиому интермедиату обязана своим пронсхожде.
нием до 15 — 20с!В продукта 1171. Трнплетный карбен может стать основ. ным иитермедиатом црн фотосенсибилнзированиом разложении. В ка. чсстве фотосенснбплиззторов часто использукп ароматические катоны. Прибавление некоторых солей мсдп в растворы дназосоединений также приводит к выделен!по азота н образованию продуктов того же общего типа, что и при термическом н фотохимическом разложении диазозетгезпов, Однако некоторые факты указывают па то, что свободные ьарбеновые интермеднаты не участвуют в подобных реакциях [18).
Вместо ннх, по-видимому, реальными реагентами являются комплексы карбеновых частиц с ионами металла-катализатора. Подобные ком. плексы являются примерами карбенондных часты. Состав продуктов реакции наводит на мысль об участии в ней карбеноподобных интер. медиатов„однако есть другие факты, нсклгочзгощне участие свободного карбена того типа, который образуется при фотохимическом выбросе молекулы азота. Второй метод, приведенный в табл. 8,2, †термическ плн фотохимическое разложение солей арилсульфонилгидразонов — фактически является модификацией дназоалкапового метода, так как н здесь интер.
меднатамя являются дназосоедннення. Это важный н полезный метод, так как в качестве первичного исходного материала здесь используют кетопы, а методика позволяет избежать выделения потенциально опасных дназоалканов. Условия разложения обычно таковы, что дназосоеди.
некие реагпрует сразу же после образования н не накапливается в высоких концентрациях [)9). О й ЮСнЬЬавие РСР' ~-Н,МИНБО А С~~ЮНБО А н' Р~ нлн Л вЂ” г=х — мБО~лг =~ ц х=м +Аг50~ ц.Г' к' Прарода растворителей оказывает важное влияние на результаты разложения тозилгндразонов. В присутствии доноров протонов разложение диазоалканового нптермедната может быть направлено в сторону кар. беииеаого иона зз счет протоннрования [20): н гг хон н. п=м=й — ~-п.,с-й=н -и- нас -ч э „2 Апротонные растворятели, например диметоксиэтан, дела|от предпочтительным разложение до карбена.
Дназирнны (пример 3 в табл. 8.2) являются пиклическнмн нзоме. рамн диазосоедннений. Напряженностью малого цикла наряду с потенциальной возможностью образования молекулярного азота объясняется легкость отщепленпя азота при фотовозбужденнн, По термическому разложеншо этих соединений опубликовано довольно мало работ„Синтезировать их несколько труднее, чем дназосоединения илн арнлсульфоннлгндразоны [2Ц, н это ограни 1нвает нх применение. Карбены генерируются также прн фотолязе арилэноксндов (пример 4 в табл. 8 2). Вторым образующимся при этом продуктом являешься карбонильное соединение. Фоторазложенне эпоксидов — процесс не одностаднйный: в пем были обнаружены интенсивно окрашенные проне.
жуточные частицы [22). Этим ннтермеднатам была приписана струк~ура карбоинлилидов, которые являютсн биполярнымн валентнымн изомерами эпоксндов [231: к о и п' о н ~ц гт — с — ~ < б — '~ н' с=О + Нсц к Р к' ~ и н' .~1, и г н' н Полагают, что разложение клика также происходит фотохнмическн. Нетрудно видеть, что весим ..егрнчнь.:е эпокснды могут дать два карбеиа и два карбоиилъиых соединения, Обы1ио и зависимости от природы заместителей одно из двух возможных направлении раскрытия становится более предпочтительным, чем второе.
агап К вЂ” арнл, а К' — анкил, то образуется алифатичсскпй антон, а углерод, «есущчк арильиыи заместитель, дает начало карбеповому фрагменту. Элсктронозкцеаториые заместители, такие'как цнаио- или карбметоксигруппы.„делают предпочти. тельным образование карбеиа за счет связанного с нпмп атома углерода, тогда как электронодонорпиг метокгнгруппы направляют образование карбена н другому атому углерода оксираноаого кольца.
Зтн «ффекты заместителей стаповягсн понят«мин, если рассмотреть, какая из двух возможнмх резонансных структур должна давать основной вклад в карбонилнлидиую структуру: о' Л вЂ” сФ ~г осн,, Лг Лг ыаюьаай вь~ае о' Аг — С~ ":С вЂ” ОСН, Аг Аг кешей% аклхх1 о+ о' А — С' ~С вЂ” СН Л вЂ” СГ ~С вЂ” СН 1 [ывоыое пиле~ ыеьыпка гк~гзж НСС~:.+ ОН вЂ” ь хССН 'ССН+СН сн с~ + ю — нн+ ь снс| — 1 снс~+ ь1с1 зл 1 АгСН~Х -~- РП КН-~- АгСИХ ЛгСН+ Ь~Х Б качестве основания прн синтезе дкхлоркзрбена час~о применяют третбутилат калия, хотя существует и ряд других методик (283. СтруктУру реакцнониоспособиого нптермедиата в реакциях и-зли* минирования с использованием литийорганическнх соединений в каче. стае оснований точно сформулировать трудно. Кроме сноб«диого карбена здесь возможны различные карбепопдные част1щы, в том числе и-галогенлятнйорганичсскне соединения, образующиеся прн мегаллировапин, а также в разной мере ассоциированные комплексы карбенов Относительные вклады каждой из резонансных структур отра:.каются и порядках связей С вЂ” О.
Связь С вЂ” О с начболсс дноесанзпым характером превращается в карбоиилызую труппу, тогда хак более слабая связь С вЂ” О разрывается. Циклопропановое кольцо также можно раскрыть фотохимнческп с элпмнннроваиием карбенового фрагмента. Эта реакция изучалась скорее с точки зрения фотохимнн процесса„чем как полезный метод генерирования карбепов ~24~.
а-Элиминирование галогепоаодородов под действием сильных осло. наний (пример 5 в табл. 8.2) было первым методом генерирования карбенов, детально исследованным современными методами. Однако зффектнвиое образование карбенов из галогенидов путем а-элиминирования ограш1чено субстратами, не содержащими Д-водорода, так как дегидрогалогеннропание путем 8-элиминирования доминирует а тех случбнх, где опо возможно. Классические примеры этого метода — ге«срнроааиие дихлоркарбеиа из хлороформа (251, хлоркарбеиа кз хлористого метплепа (26~ н арилкарбенов из беизплгало~епидов (271: с галогенидами лития [291.
В равновесной системе лихлоркарбен — трихлорметиллнтий нри — 100'С ращговесне сильно смещено в сторону трихлорметнллитпя [301. С1 СП . С~гС г+ В1С1 Однако в реакции с алкепаггн, лрнзодящей к гбрззовзняш 1,1-дихлорциклопропанов, по-видимому, участвует только тСС!г, а не С1гС1.1,' так как в этом случае зависимость реакционной спасабюстн от структуры алкена идентична наблюдающейся при использовании свободного;СС1,, генериропанного в газовой фазе 1311.
Общий подход к проблеме дифференциации истинных карбенов от карбеноидав заключается в срзвнсзнн распределения продуктов реак. гни и их стереохимии ори использовании зесьальквх методов образо. ванпя карбенов, в том числе и таких однозначных методов, как, напри. мер, разложение диязоалкзпоп. Б результате зикого сравнения„например, был сделан вывод, что интечмедгтаты, обрззук)щггеся прн взаимодействии а,о-дибрамталуола и бутнллития, являются не свободными карбенами, а лищь кзрбспаиднымп резгентами, в которых карбеп связан с ЫВг [321.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
