Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Так, например, из изомерных хлоркетонов (6) и (7) образуется один и тот же эфир (8) 171), причем было показано, что эти кетоны в условиях перегруппировки не способны к взаи. мопревращениям': С! О О -осн, -осн, РВСН вЂ”.ССНв ~ Р!1СН2СНвСООСНз '+ РЬСНвССНвС! в в т Этот факт можно объяснить образованием общего интермедната, например циклопропанона. В случае 2-хлорцяклогексанона существование симметричного нптермедиата было доказано с помощью радиоактивного изотопа "С 173)", О О о !! Б3 С! "'СОЦ э в но м "в вв Вследствие реализации цг!клопропанонового мвханизма структуру образующегося словкного эфира нельзя предсказать неносредственно на основе структуры реагирующего галогенкетона. 'Строение продукта реакции определяется направлением раскрытия цикла в промежуточном цнклопропанопе. Следует ожидать, что преобладающим типом раскрытия крльца должно быть ~акое, при котором образуется более стабильный из двух возможных эфиров енолятоз.
Вследствие этого наличие фенильного заместитсля делает предпочтительным разрыв связи у заме~ щенного атома углерода,'тогда как алкнльные заместители направляют раскрытие кольца к менее замещенному углероду 174!. Образование одного и того же зфпра (3) из соединений (6) н (7) 'согласуется с направляющим действием фепильной группы, которое должно нроявлятьсл на стадии раскрытия цикла. Обычные побочные продукты при перегруппировке Фазорского— а-алкоксикетоны.
Кзк правило, эти продукты не образуются прн пря- мом замещении по механизму 5л2, так как в нем, по-видимому, участвует симметричный интермедаат. Наиболее вероятным предгнествевником алкоксикетонов является епольная форма хлоркетона (751: о 0 11 ао ,ОЕ! аоКснзсснк е — ~ КСН=С ЦСН-С йс)!С!(СНзй' 1 ~СЩ' 1 СНк' 1 Х 1, Х х х ',но,он КСН=С вЂ” КСН вЂ” 'С ВСНК' СНК' ~нон о од но о Г(СНзс СЩ + Г(СН вЂ” Сснзц~ соосн, к~)~ ~н,о- г сн, соос Снз о П ССН,С! скво ~Сиз Нз Н ц о ,.- ~-ССН,С1 =-з-СНз схема аз. пегегвггзпиговки гзлоганквтонов. кзтллнзхвмыв основаниями Вг О ! 1! сизо (!) (76а) (Снз)зСНСН ССН(СНз)з " 1(СНа)зСН)зСНСООСНз (мчат) г~~ „Ф сегзо- (2) (766! ~ Я вЂ” ч ~ , ') — СООСНз (м-Зз%1 С! СН (З) (тез! (Снз) Π— (Сиз! )~ — СООС!!з (ЗЗМ) си~г -СЙз Вг С1 С! язон (4) (тег! С1 1 ~ — з" НООг '"~ !ззМ) '! С! С гз 284 Известен ряд работ, посвященных исследованию стереохимин перегруппировки Фаворского.
Хотя для некоторых соединений была обнаружена стереоселектнвность, все же обычным результатом является образование смеси стереонзомерных продуктов реакции; этого счедовало бы ожидать, если бы в некоторый момент времени генерировался плоский енолятпыи н(илн) биполярный ннтермеднзт: Реакция Фаворского используется для осуществления сжатия кольца при синтезе напряженных циклических систем (см. пример 4 в схеме 8.5). В случае я,а'-дигалогенкетоиов перегруппировка сопровождается дегндрогалогеиировапием с образованием а,б-ненасыщенных эфиров (см, пример 3 на схеме 8.5). а-Галогенсульфоны претерпевают аналогичную перегруппировку. Карбанион, образующийся при депротонировании,,превращается в не. стабильный типрандиоксид (771: о о О=э=О )- цснзснд' — Йснзснц' — Й вЂ” Й' — ксн=снц' х о 1 1 н н ! ! Тнирандиоксиды разлагаются с элнмииировапием диоксида серы.
Эту реакцию используют для синтеза некоторых типов олефннов, например (78): -- с6 8.3.2. МИГРАЦИЯ К АЗОТУ Наиболее важными реакциями етого типа являются: перегруппировка Беквава, прн которой оксимы превращаются в амиды; группа реакций, в которых производные карбоиовых кислот превращаются в амины с потерей карбонвльного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов (реакппл Шмидта). Перегруппировка оксимов по Бекману — очень общая реакция, которая исследовалась в течение длительного периода времени: Х вЂ” ОН О (, ЦСЦ' — ~ ЙМНСЙ' Протекание реакции могут стимулировать различные протонные и льюисовы кислоты, В ранних исследованиях были установлены два важных аспекта стереохимии реакции, которые проливают свет па ее механизм'. Во-первых, мигрирует та группа, которая находится в анти-положении к гидроксильиой группе, так что в показанной выше структуре мкгра.
ция й более предпочтительна, чем миграция К'. Во-вторых, стереохимическая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Эти стереохи. мические особенности, объясняются гетеролитическим разрывом связи И вЂ” О с одновременной миграцией анти-расположенной группы: 6 Й Й , .о-х о ' .о — х з'-' -и м — ') Щ ~ В ЙКНСЙ' "с Й в' Реакпия заканчивается-присоединением нуклеофила к образовавшемуся иону нитрилия и, в конце концов, гидролпзом и таутомерным превраще. пнем в стабильный амид (79, 803. Перегруппировку могут вызывать самые разнообразные реагенты— в том чйсле серная, хлористоводородная н полифосфориая кислоты, пятнхлористый фосфор, хлороксид фосфора, арнлсульфонилгалогениды.
хзз 'схемА Во. парегРРпппРовйн по ВВПМАпу ион ас аао! с хл — асахи.а... „,„ааааа.сои -~ 7 НОН )а)Н оь сН (2) (зев) ~ ~ — сн, — [~, сла) сн с нон ннсосн ы"холуоапульфо л ыилхлорил а о иириыии (3) (ззо) аая н Нзс (а)(ааг) ыоаиафосфоМОН Н (02%) Ряд примеров перегруппировки Бекмана показан на схеме 8.6. Подробный обзх)р реакций, описанных до 1960 г., опубликован а сборнике ыОрганпческве реакции» [79). Реакция, идущая с перегруппировкой к электронодефнцнтиому азот. ному центру', — термическое разложение азидов кислот — известна как перегруллпроака Курцицса.
Первичный продукт реакции — изоцианаг, который в зависимости от использованного в реакция растворителя выделяется или вступает в дальнейшие превращения: О КС-Х-М )Ч вЂ” О-С=и-К+ )то нхо ~ п ои о о Кмнх+ Сох и — Ка(Н вЂ” С вЂ” ОНА КНН С вЂ” ОК' Их действие основано па превращении группы — ОИ в более активную уходящую группу, что облегчает разрыв связи Н вЂ” О. В определенных условиях со стадйей перегруппировки конкурирует инверсия конфигурации окснма, Когда такая конкуренция возможна, образуется смесь амидов. Наименее вероятна изомеризацня оксима с последующим обра.
зованием смеси аминов ири обработке оксима пятихлористым фосфором или сольволизе сложных эфиров окснмов и и-толуолсульфокислоты [81, 82). Прп катализе перегруппировки протонными кислотами более вероятно предварптельное установление равновесия изомерных оксимов. Бслру одна из групп, )( или Я', может образовать относительно ста. бильный карбенневый ион, то осуществляется иной вариант перегруппировки Бекмана. В этих условиях происходит фрагментация молекулы (подробнее эта реакция рассмотрена в равд. 8.4): К, ох К и' С=Н вЂ” а Ко+ Ка — С=и+ ОХ Эту перегруппировку обьединяет с перегруппировкой Бекмана сохранение стереохимической конфигурации мигрнруюп«ей группы.
Обычно считают, что миграция происходит одновременно с отгцеплением азота, так как реакций, свойственных ннтреновым ннтермедиатам, не наблюдается [83): Температуры, при которых Начинается разлогйеиие ацнлазидов, довольно низки, обычно около (00'С (84). Ацнлааиды получают реакцией азида натрия с активными ацнлируюп«)змн агентамн нли дназотнрованием гидразидов кислот.
Особенно удобным вариантом является обре. схелзА В.ь РеАкции куРциусА О !. изнз (!) «Ззв) СНз(С««а)азСС! „, Р СНа(СНз)щз)! С О 2. Сана. Уа'С !. Кзиз (з) [8(б1 з н ззс!Сна СООС н . ' СГ з з~зза,зн г Г з.' йао', нс! СНзО ь зосз, (3) (ззв) е нан, СНз СООСНз СНз н, СНа СООСНз СНз сн заик! СООСНз г ННСОСНЛ О , о К Наиа Ю азн :)з'На С! згв-а!а«) РЬ з злосзз, т! С СНХСНЛ ,сн-сн «З) (Зад) С СООН Е.~,.
"-С НН «Оз;:) 3. 2 РЬ ааааав Рь за ботка карбоновой кислоты этнлхларформиатом, приводящая к смещаииому ангидриду, который легко реагирует с азид-ионом [85): О О О с1совь я,н 1 1 нз есООн ЙсОсОь Вс~ О О 1! н,нов н' рсмн~н, ' ' йс~, Некоторые примеры использования реакции Курциуса даны в схеме 8.7. Другая реакция, которую иногда применяют для превращения карбоновых кислот в соответствующие амины с отщеплением диоксида углерода, — окисление амидав гипобромнтом.
Возможно, что промежуток- ными продуктами этой реакции являются И-брамамнды [8б): О О ПСЫНт + ОВà — ПСМНВГ + ОН Я-;СЗ К-,пг,—;, О=С=Ы вЂ” П вЂ” *- ПМН, + СОт х. Эта реакция известна как перегруппировка Гофмана. Предполагают, чта миграция происходит синхронно с элиминнрованнем бромнд-иона. ' Она может использоваться для замещения карбоксильной группы на аминогруппу, чта особенно ценно для синтеза некоторых ароматических аминов, например [87[: Π— 0 Карбоновые кислоты н их эфиры также можно превратить в амины с патерек карбонилщюй грт'ппы реакциек с азатиставодарадпой кксло,той НЙь Она известна как: реакция 'Шмидта [88).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
