Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 54
Текст из файла (страница 54)
1 1Вг отщепляется та.тько тогда, когда осуществляется реакция с субстратомг П 1 РЬСНВгг+ Ва1Л г РЬСНВг тл Лихлоркарбен может быть получен и декзрбокснлнраванием трн. хларуксуснай кислоты [331 В сущности этот метод представляет собой нпой путь получения промежуточного трихлорметил-аннана. Образова* наа этого карбзннопа возможно также при обпзботке алкилтрнхлорацетатов алкогалят-ионамн: о о г"ч я з г- Р'' Гт-С вЂ” ССГЗ вЂ” З ГССтг -à — Сп à — С тд Ст-ССОЯ г 3 -з, г аи' бц' ГСС~з+ СП— Применимость этих методов ограничена полигалогеиированнымн соединениями, так кпк индукционные эффекты трех атомов галагенов необходимы как для облегчения декарбаксилиравапия, так и для элиминирования кзрбаниова нэ тетрзгдрнческгчо иптермедната, образующегося в ггроцессе расщеплснггз под дсйствнсм алкслолята. В основе испальзовзпнл ртутьоргзнпческнх соединений для генернровапги кзрбепов 1прпмер б в табж 8.21 лежит- ггехщпгзм сг-элимиинроваптгя.
Однако связь углерод — ртуть ~ораздо более козалентна, чем связь С вЂ” 1.1, юному ртутьсодержзщце системы обычно стабильны прн кагхпатнай температуре и легка могут быть выделены. При нагревании в растворе с соатветствугащим алкеном они разлагаются до карбепов [34|г 01 1 РЬКП г Вг ч=Ь Г СС!г+ РЬНЦВг По-видимому, разложение явтяется обратимой мономолскулярнай реакцией, нз скорость которой нс слзшю г сильно влияет природа алкена.
Это паблгодение позволяет предположить образование свободного карбепа нз соответствующего Предщественника [3ог1, Синтез разноабраз- иых ртутьорганических соединений поставляет соединения, которые мо. тут служить подходящими источниками замещенных карбепов. Напркгмер, карбены с карбметоксн- н трифторметнльной группами можно получить из соответствующих ртутьорганическнх соединений !Зб!„.
С! ! РЬЫЯСЕг — Ь С!ССРа СР РЬНяСС!еСООСНе — е С!ССООСИа О.!Л. РЕАКЦИИ КАРБЕНОЕ зл.ал. Рвангхии НРисовдиняния н АлнянАм и дРуГим нвнасыщеиным систсмАм Реакции присоединения к алкенам относятся к реакциям карбеновых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так н в смысле синтетического применения. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к цнклопропану. Это справедливо как для снцглетного, так и для триплетпого состояний большгнства карбенов: н р „к У С=С ея',С: Л 'Е.я Н, . и н н н Дня еннеяетнего нарбена н нк Р,'ц ~ 'СН и ы ц н + пеп' р' Дня трннаетнеге карбена ф / ~~ ф! Лльтернатнвные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохямнн реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностаднйный механизм. В результате конфигурация алкена сохраннется и в циклопро~ане.
В случае триплетного карбена требуется участие промежуточного бнрадякал», так как из четырех злектронов, участвующих в изменениях связей, трн имеют одинаковые спины я один — противополщкный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор, пока один нз этих электронов не подвергнется спинозой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей,: поэтому образу!ощийся из три.
~иетного карбеиа циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимню, что и исходный олсфин !5, 3?~, Обычно цнклопропаны, образующиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереонзомеров. Применение прьчщнпа контроля орбитальной симметрией к сии. хронному присоединению синглетного карбена позволяет предсказать, что реакция должна проходить через переходное состояние (3) !38!: схемА з.!.
сивтез пиклопРОЛАПОВ РеАкпвял1и ЛРисоедвиепия КАРВЕИОВ К ОЛЕФПВАМ реакции з1ежмолскулврвого врвсоедивевив ~з /! гаос,н, Со! („, Н Гно Н!С <з1~ззбУ Нос СНР l ~, Г ' СИ!К! СНХО-' )! — СНВг. + 1'=С Ъ, !Е1гззв1 СН,О б! н,с, угна н,с. Н Н ' Н !общий выход Заа ! — .'- Нз гвв',!Ы 1гно!ос=с!сна!, Р ьггс1з — .- .~ ' - АЛ Нзо 1" Нз (о!Б!ВР1 и гоогн пг .1- Р!1нй!ГСХЗОСН1 — !";. ' + вг СООСН, Вг 1з'! Бззц3 (обо!ой оь код зо рз! С1 Гиз Р НРГ::, 1-Нз !Вв Зйт НС СНХ ( РЗ ! !гн ис=г!снз! ' и! !!Р:вг ('*1 1 в! Еазом ВР ,и ' т~, ! ~ О Н.
Гн, 'тт! узвж1 Более симметрич!П1й -! з 'х !'Структура .'1 приводит к переходному со стовииго с более Вьм са .1сргвсв, т. е. оп кззпреп1еи» по терм!гиотогип приипипа орбита зы~ з ! ! !'МИ!'1рвп, Стереоспсп!!!йь ! о 11, и,!испеки!!спич из!1бепов !парово испо~ьзуется при опрсделсивп Ру!1«типо 1!и!сти карбе 1з, генерируемого в опреаелеипых условиях, бл рсоспсциф!П1пое првсосдпвсиие рассматривается как доказательство; 1зствя в ием сииглстяых чзсгиц. Исчерпывагоптая иитерпретация и!1о! о результата„т. е, образования смеси двух возмова!ых изомеров„тр16уст дополнптельаой информации. С!тсутствие стереоспепифичвости и !.
!«ой-то л1ере указывает на триплетпый карбеи, ио допускает одновременное участие в реакции и сииглетпых часгип,. <) эедезхгекяе схемы р он С>-- " л 3 +снУ,— ь он стен., н н (а) [за э) е к ха<героика ~ у <э) рази) но но „ ~,н 1;" .н <<О (зал) ~ < 4 СНУя "н Вкутркыолекулкркые реекпкк нзС~ Н С=-С (СНеЬС СН(СНе)хх (Сне)еССН)эе (12) [ззл] О НзС, <<ем (СН )еО СН(СЩ~Г (<э) [ззя1 ыгсн / ~соосне соосн Х' <за%1 соосне «е) (ззе) Зги обобп<ения не применимы к реакциям в газовой фазе, Причина заключается в том, что наиболее простые процессы присоединения кар. бенов к алкеяам сильно экэотермичпы„так как при этом образуются две связи и яи одна не разрывается.
Первоначально обгазую<цяйся аддукт может обладать достапяню большой энергией, чтобы подвергаться изомеризацни, приводяп<ей к потере стереоспецифичности. [) растворе избыток энергпи очень быстро рассеивается в среде, и после образования продукта изменения стереохямии обычно"-не пронсхдднт. Наиболее важное синтетическое примепепие кзрбеповые ннтермеднаты находят в синтезе пзклопропанов. Боль<пииство обп<их методов генерирования карбепов (см. табл. 8,2) приводит к образованию цнклопропанов,-если карбен образуется в присутствии олефнна, Ряд примеров е 274 испольаованпя карбенов и карбеиоидпых реагентов в синтезе циклопра. панов дан иа схеме 8.1. Очень аффективный способ превращения а.чкспов в циклопропаны ну~ем переноса фрагмента СП» ос»овал па исполь юзап»п системы иодистый метилеп — пара цинк —,,сдь, обычпо ьазынземой реакгиааи Силзаонси — Смита Щ Предго.юмают, ч1о активной час»идей здесь является иодид иодчетззлцинка, иаходящпйси в равновесии с б»1с(падме.
тил)цинком 1401 21СНзхп1 ~~ (1СНз)зла+ Лп1з Перенос метплепа осуществлчетси от металлорганичесного соединения, он происходит стереоспецифнчзю и свободный СН» не является интер. медиатом, П; кззаио также, что в золекулы с полярныюи заместителями„ особенно'с гидрокснльныюк труппами, фрагмент СН» вводится с той стороны двойной связи, загорая блик.е к гидроксильиой группе 1411. Зто наводит па мысль, что а»ак)чоа ~й ргпгепт может образовывачь комплекс с пздроксилыюй г)баной до реакции по двой юй углерод-углеродкой связи.
Стереонаправляющий аффект гндроксильпой группы ил люстрируют примеры 18) и 111) иа схеме 8.1. Некоторые карбены достаточно активны, чтобы присоединяться к ароматическим кольцам. Основным продуктом фотолиза тцзааометана в присутствии бек»о.ча является цнклогсптзтриеи 1421: (+ СНз'з — "'~- . м Аналогично реагируют чзмещеппые днааоалканы, такие как дициано. дпазометан 1431 и . ~ »лщщзю щсгат 114):, С3 ~ + 1НС)зСМ, 'С1Ч з з ~ з с,з,оозгнъ ~ ~СООС,Н, Прнсоедш1ение дарбеиа;жег та чже происходить вяутрцмолеку лпр»ск такие репкпии служат вд;кпым не»одом синтеза некоторых сильно напряженных молекул (см. примеры 12 — 14. на схеме 81), а з,з,к еизмцззп внелнкния Уникальной особенностью карбеиов является способность участвовать в реакциях внедрения.
Ззот термин используется здесь как указа. ние на адногтидибиьзй мгкоииззз процесса, в котором карбеновый углерод совершенно буквально внедряется в простую связь: СНз СНз+ Н вЂ” Сдз — з 11- — --Сиз — з Н вЂ” СНз Сдз Устпповчзть, что действительно пр:ппа реакция внедрения, пе все~да легко. Возможен и другой пут.*, п1, зчдкщий к тому же са зоззу ко~ечнаму продукту, он за",.чюздг:сч .— отп:,~пленип атома водорода трлплет. ным карбеном, с последугоп,ей -„.
комбинацией фрагментов ° СНз+ Н вЂ” Срз — з С1з + СРз з — ~ СН вЂ” Сдз ййежмолскулярпые рескин ч в»ед1сч»я карбенов в синтезе исполь. дуются редко, так как больщпгстго ьарбенов реагирует пе селективно, со сравнимыми скоросгпзпй со ще„и типами связей С вЂ” Н, по приводит ~' схемА зз, ВиутгимолекгляРиые РВАкиии ВнедРения кАРВеиОВ н,С Сн,' н,с ск, мео — о ' (В 7%) А~оыое Н1С Н)ЧНЗОзАГ Сиз '(1)( Во) - СИ вЂ”.-Р«ЧКЗОзлг — ' С- = (е)( а1 ск, (3) [46 В) о <ВВУ) со~~ тгФ нзС ССН)<, ° КзС О (( (4) (4ог) НХС Скз 'Вг Вг Скз ' <",Н ь< (Е)(4~А) — о- <В 7%) Кзо СН, сн,и, СНз(снз)зснз ' Р СНз(СНз)ескз + СНзСН(СНз)зСНз + <зз%) <М%1 СН, + Снзснзсн(снз)зснз + (СнзСН<СНз)зСНСНз 6<%1 аз%1 Некоторая селективность пабякздается для функционально замешенных карбенов, но даже здесь она недостаточно высока, чтобы предотвратить образование смесей.
Например, карбэтоксикарбен внедряется в третич- ные связи С вЂ” Н примерно в 3 реза быстрее, чем в первичные связи С вЂ” Н (46). В реакциях с соединениями, где возможно и присоединение, и внедрение, доминирузощнм процессом обычно оказывается присоедн» пение.
Прн фотолизе диазометана в присутствии бензола циклогепта. триеи образуется в большем количестве, чел< толуол (42) +СНзн ~ + ' СН О <меыорыыа ыоыооыезз) <оеыооыаа ыоыооыеыз) к смеси продуктов. Например, распределение продуктов внедрения и случае гептана почти точно соответствует рассчитанному из статистнче* ских соображений (45): Внутримолекулярцые реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакции играет относительная близость различных связей С вЂ” Н к карбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение и особенно ценны прн синтезе производных сально напряженных никли. ческнх систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
