Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Реакция с амальгамой лития (илн магния) приводит к металлорганическому соединению, которое разлагается с элимииярованнем галогенида лития. Обычно в этой реакции используют о-фторбромбензол 181!: Диазотирование замещенных аннлинов алкилнитритами в уксусном ангидриде также приводит к дегидробеизолу !821, Этот процесс включает несколько стадий. Ключевым интермедиатом является соответ- ' ствующий И-нитрозоацетанилнд; было показано, что этк соединения, полученные отдельно, также могут служить предшественниками дегидробензола. Как описано в раза 12.3 кн.
1, ннтрозоацетанилнды могут быть источником ионных пар арплдназонийацетата: 1ч=О ! Ф ! Огзссн, — ~- ! !~! + ы, + гугрз0ы Если условия реакции таковы, что ацетат-ион действует как основание и отрывает протон из орта-положения, то иыделяется азот и образуется дегидробснзол !831. Особенно хорошими субстратами для образования дегндробенэола через 1ч-ннтрозоацетанилид являются о-грет-бутплани. лины, очевидно потому, что трег-бутильная группа пространственно ускоряет элиминирование азота !841.
Если дегидробеизол генерируют в присутствии ненасыщенных молекул, то наблюдается присоединение по сильно напряженной «тройной связи». Дегидробензол способен димеризоваться, так что в отсутствие другого нуклеофнла или реакционноспособного ненасыщенного соеди. пения, образуется бнфенилен 1851: !! — ! ! Одним из лучших реагентов для реакции с дегидробензолом являются фураны и цнклапентадиеноны, которые дают продукты 14+ 2]- циклоприсоединения 1881. Антрацен также вступает в реакцгпо цикло. присоединения с образованием трнптнцена 187!: дмсо (() (38 ) + К' -Ос(снвь — ~ На-4зз) 'С) Ынз С!' (3) 138 з) ~ + с) / ~ (4о%) Сс)ОН (3) Ь83 а) ~ 4- ~ Я~- Вг (гв%) РЬ РЬ + ( — РЬ Р РЬ СОО- РЬ РЬ + — '-~ ) еая Вг 11 О Н~ /С) Хз ...СЯ )+ пз мн> О С( Н (Снэ)зс )ЧО РЬ ( .,Ы вЂ” СОСН, ~Х РЬ РЬ Сн сн см с~ (4) (83г] (62-зон) (3) )38П) (3) (33е) (Снз)вс РЬ РЬ (ми~ (т) (83ж) (3) (звз) Изучена стереохимня (2+ 2]- н (2+ 4)-пиклопрггсоединений, Для дихлорэтплеиов )2 + 21.присоединение не стереоспепнфнчно, однако для диенов (4 + 2)-присоединение является стереоспецифичным ццс.присоединением.
Таким образом, дегндробензол ведет себя аналогично зтиленам в основном состоянии, вступая в синхронное (2 + 4|-циклоприсоеди. пенне н в асинхронньге (2 + 2)-присоединения (88). Некоторые типы соедкнейнй, которые можно получить через про* межуточные дегидробензолы, приведены на схеме 7.8.
схема тл, нхкотоеые синтезы чегез дагидгоавнзольныв ннтеемедихты схеиА 7% пОлучении АрилииАнннов из гллОгенАРОАгАтнчесапх соелпненпп .Ф 'СНз ~сн. (1) (ЗЗ) ~ т С~Си — е ~ езчз "Вг м Вг см И-ееееизииррзиееаси Еее еее Е ) .ее,си гмы Вг мз'с см (3) 1зйб] ~ -(- сисм е. ~ нзв1 е 7.2,$. НУКДЕОФИсТЬНОЯ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕе кАТАлизуемое медью Механизм ряда реакций нуклеофильного ароматического замещения не укладывается в предложенные ранее схемы. Такими реакциями являются кагализуемые медью реакции замещения галогена в ароматическом ядре.
Наиболее важной реакцией является синтез ароматических ннтрилов нагреванием арилгалогепидов с цианндом меди(1), Некоторыа примеры этой реакции приведены на схеме 7.9. Существует несколько родственных реакций с участием других нуклеофилов, которые, по крайней мере до настоящего времени, не нашли широкого синтетического применения.
Например, нагреаание арил. галогенидов с беизоатом меди(1) приводит к арнлбензоатам 189в1; Снз — ~ 1 — 1 .(- Си+ ООС вЂ” ~, ~ — и СНз — (~~~е — ООС вЂ” Я Другим примером является быстрое замещение иода аммиаком в присутствии трифторметилсульфоиата меди(1) (901: соосн Г,Фс ФСООСНз ! +нн.— 1 АГНз Область применения этих двух типов реакций до сих пор хорошо не определена. Полагают, однако, что они протекают через медьорганические частицы, образующиеся из арилгалогенида 191): АгХ+ Сиз — и Аг — Си — Х Аг — Си — Х+Миз — з Аг — Ми+ Сиг+Х 7,3.
ЗА31ЕЩЕНИЕ С УЧАСТИЕМ СВаВОДНЫХ АРИЛЬНЫХ РАДИКАЛ0В Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифеиилов 19211 Х ~3. /~,+ /~ /~ 1 /1 — Х х— й Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединеиия, которое подвергается замещению, Кожно исполь« зовать любом из нескольких способов получения арильных радикалов. ИИ Вероятно, наиболее общим является разложенйе диазонневого кона, ио возможно также и термическое разложение Ы-нитрозоацетанялндов или ароилпероксидов.
Некоторые примеры приведены нэ схеме 7,10. Ограничения синтетического использования реакции ароматического радикального замещения обусловлены тем, что,ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. Измерены некоторые факторы яарцизльных скоростей для замещения; для веполярных радикалов, таких как фенил, оии попадают в довольно узкий ин. терзал 0,5 — 6,5 [93). Это означает, что прн радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В ре. зультате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. Наибольшее капрззляюшее влияние отмечено для витра- и циаио. групп, В отличие от сильного лета-ориентирующего влияния при злектрофильном замещении зги группы направляют замещение в орта- и иара-положения; такое различие обусловлено способностью этих заме. стигелей делокализовагь неспарепный электрон; а, ~о' Я~ Вследствие слабого орентирующего влияния монозамещенное аромати« ческое соединение дает сравнимые количества о-, м- и а-замешенных продуктов при атаке арнльными радикалами.
Это положение иллюстри. рует пример 4 нз схеме 7 )О. Арильные радикалы можно использовать для введения алкильных заместителей в ароматическое ядро. Арильпый радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализуемом медиа, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Спн с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид: Х О )г * 7 ° + сн =с)зх ~, сн снх Х х СНхС)ГХ + Си — э" ~ СНсСНХ + Сз~ и ٠— Сн=СНХ ~Д вЂ” СН Озк Эту реакцию называют реакг)ией арилирозания по Меерзейиу, На схеме 7.) 0 приведено несколько примеров этой реакции.
Гомолитггческое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона даже в отсутствие катализаторов — переходных металлов. Например, облучение раствора енолята ацетона в жидком аммиаке с любым галогенбензолом приводит к фенил- схема тле. рнакннн вамешеыня в ароматическом ядре.
инотнкзющыв чвваз рзлнкальныв интсвмнлнатм Л р на кров ан не в реа1 агн нее кн х соедннени й Вг — ~ х — Ма + ~» ~) — н" Вг — ~~~~ ' — ~~ ~» Нна! 1 М-СОСН,+~~ ~~— 1 о, Хо, ~~ ~~~~~гг-'-М-СОСН, +~~~ — г~' ~~ — ~~ '~~ < ч! Х вЂ” ! — Х о 11 11 ! + р с — О О ср е- 11 -+ ри (вне~~) (1) 19за) (2) 1921 (з) (зза) (4фзн) е 1-м нн ~ Ор5 3 М 1 а — ~~~ын.е( ) " а~ (Ь) [%е! Арнлнрованне алкенов Х,' С1- СН вЂ” СН=СН вЂ” СНаЯ (6) (%д) + СН =СН вЂ” СН=СН, ХО, р ен а (7) 19зе) с! — ~~~ ~ХР+ ~ мсн(сна)а ~ес! а 1 ' СН(СНа) ацетону 195).
Предложенный механизм включает перенос злектрона, разложение образовавшегося ароматического радикал-аннона н комбинацию феннльного радикала с еиолятом: О 0 1- / ~ «е,/ СН,ССН, +~' '~~) — Вг — (~ ~) СН,ССН,, Н! ииа сес!, (3) 19Зан) Оам тг е Ха+ + СН СНСХ ОаМ~ х СнаСНСХ (аай! С! Реакция имеет цепной характер, так как радикал вннон феиилацетона может переносить электрон к бромбеизалу; Аналогичная реакция происходит прн использовании а-цианокарбаниопов„ но выходы продукта алкнлиравзння сильно уменыпаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса циаиидиона из радикал-аннона 1961.
СНа "' СиаСМ СыаСХ + СНзСЫ вЂ” ю; Д 1 — ~. ~~ + другне продукты 7,4, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИ~ СОЕДИНЕНИЙ Полнцнклические ароматические соединения — нафталин, антрацен, фенантрен н высшие аналоги — вступают в те же реакции, которые подробно обсужкены для производных бензола Поэтому знакомство с ре* акциями замещении в полициклических системах требует только некоторой обшей дополнительной информации относительно реакционной способности этих циклических систем н селективностн положений в иих. Нафталин более реакциоппоспособен, чем бензол, Для него существует кинетическая предпочтительность замещения в положение 1: Два фактора, могут привести к преобладанию замещения в положе.
нне 2, Если электрофнл очень обьемнст, то водород соседнего кольца мешает вступлению заместителя в положение 1 и атака предпочтительно идет в положение 2. В условиях обратимого замешеиия, когда контре. лирующим фактором является термодинамическая устойчивость, предпочтительно замещение по С-2. В качестве примера можно привести сульфирование: низкотемпературная реакция приводит к 1-сульфокис.
лоте, а при высокой температуре образуется 2-изомер. Фензнтрен н знтрацеи значительно более реакционноспособны, чем бензол, причем замещение предпопительио проходит в центральном зза кольце. Очевидность такого поведения следует из простых резонансных «соображений». о-Комплексы, возникающие при замещении в центральном кольце, ивгеют два нетронутых бензольиых кольца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
