Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 44
Текст из файла (страница 44)
70, 1746 (!948). 57и Х» Егйх. К, бзсЬвгп»У-Я»егп, А. Е. 6кй А. ЕзсЬглжозег, Не!в СЬ!т. Ас1а 52, Т030 (!969). 58. Л Уе)У<гсоп, Е Я<Ьг!««сап«, О Йес. СЬет Яос. 22, 39! (!968). 59. Я. У, йЬоис<с, »и Мо1ес«1аг йеагсап2етеп!а, »У. 1, Р. бе Ыауо (е4), !и!есас!епсе. Ь»е» уо<Ь, МУ 1963, рр 584 — 696; 8. У.
йбааг(з, Кс й йоахим, Огй. Йезс( 22, 1 (!<65! 60 Н М Егеу, й. 5<а!зЬ, СЬеп» Йе» 69, РЗЗ (1969). 220 61. Я, Р. Ел!а, Б. Вегла), я, у. Воуусо, гг. О. Нагггд М. )у. Мсйсг)га!аа, 3, Агп. СЬспь Бос 93, 3985 (197Ц 62. !У. нол Е. Роегслу, В'. Я. йо!й, Те!гапедгоп 19, 715 (1963).
63. Е, уоуе1, Унь!из ЬеЬзйь Лпп. СЬепз. 615, ! (19581, О. Я. Налилолс(, С. РеВоег, 1 Ат СЬет Бос 86, 899 11964). 64. Е, улус!, В', Оггтте, Е, Рамс', АпВстд СЬегп. ?5, 1103 !!963) 65. А, у!о!а, Е. 1. !огю, К. К Саел, О. М. О!олег, й. Л'ауа(с, Р. 1. Кос!епаВА 3, Апз. Спепз. Бос. 89.
3462 (1967) 66 Е, Ф. Магг ей, Вг. В'Ьайеу, Тс(гаЬебгоп 1.сй., 509 (!970). 67. Р. М. Ееяа(, Б. Р. Мсйгеуог, А Ат, СЬет. Бос. ВВ, !335 !!955). 68 У. Р. Ргееглаи, Вг, Н. Огааат, 3. Лт. СЬст Бос. 89, 1761 11967). 69. М, А. ОВ!сагиеа, М, 55 йсьталейс, Е, 1. ВегХгег, СЬелз Вез. 65, 261 (1965). 70. В, Найол М, А Вадиме Я. Йеаьегу.
С. й Реугир, М. Е, Вгеллал, 3. Ат. СЬепз. Бос. 89, 5964 (1967); Б. С. С!агае, В. У.. Хойлзол, ХезгаЬедгоп 27. 3555 (19?Ц. 71. 9?. й Л!оса, 3. Ат. СЬет. Бос 88, 28о7 (1965).. Ь; Р, МсйгеВог, Р. М. селга(, 3. Ат Спет. Бос. ВВ, 2358 11966) . 72. Н. Р. Уеигейег, 3 Лт. СЬегп Бос. 88, 553 (!966). 73.
И, Тоаига, Т. Жауас, Б, Л!а!ьиизига, 3 ОгВ. СЬст 31, 349 (1966). 74. Н. йсеуег, 1. А!Бег!д 1. А. Е!рьВу, Р. М Весла!, 3. Лпз. СЬет. Бос. 91, 5668 (1969). 75. Е. Х.. Айгес(, У. С. Нтзаам, А. 1, ХоЬлеол, 3. Лпз СЬепь Бос. 91, 3382 (1969); Е. Е. Айгей, К. Х.
роогаесе, 3. Асп. С1зет. Бос. 95, 620 (1973). 76 У. А. Вегзоц Б Б. Ойл, 3 Ат. СЬггп Бос. 91, 777 (!969). 77. Р. Р. Вагйе)!. Л'. А. Раггег, Х Агп. СЬет. Бос. 90, 53!7 (1968). 78 Х.. М. БгерВелеол, Х. ! Вгйилзал„3. Лт. СЬет. Бос 93, 1983 (197Ц. 79. л.
Х. Стаю!огу, А. Мсзбга, 3 Ат СЬет. Бос. ВВ, 3963 (1966). 80 й. Но))глава,3 Лт С)зегй Бос. 90,!475 (!963) 31. Р, Б. Елуе(, 3, Ат, Снего Бос. 91, 6903 (1969); Р. Р. Вагйег(„Р. Б. Елуе(, 3, Аль СЬси, Бос. 90, 2960! (Забй) 81а. Т. у, уаа Аийсл, К 1 йлсеалг1, Уг, .! Азл С!зспз Бос, 84. 3736 (1962).
В!б.р. Мйалг, У.. ЮРХсгд З Ч Урал ! Ллз СЬст. Бос 7В, 2301 (!956). 81е.1. Р. Ггеейсал, 3 Огр Слет 29, 13 9 (!обз). 81г, О. Ь. С!оет, Вг, Д, Влй й йгсХлз !' Рен, 3. Ат СЬет Бос. 90, 173 (1968). 81д. С, О. Онггуггугг, гг У Вупй В. В. Мезгоьгал, 3, Ат СЬепз, Бос„78, 1961 (1956). 8!е. К. Апет, Г А Х Аоег ! Лт Сает Бос. 86, 525 (!964). В!ж. Р.
М. Мог!ог!у, 3 Осй СЬет 28, 2385 (1963). 82. С. О. Оостуегуег, 1, )г Б!ойс(ал1, 3. Лпз. СЬат. Бос. 92, 4922 (!970). 82а А. С, Соре, Е У(. Тгигльи, ОгВ. Квас!. 11, 3!7 (1960). 325 С. Н. Рерйу, Х!. 9' Уту, СЬепз. )!ет. 60, 431 (196Ц. 82в.
Н. й. Васе, ОгВ, зсеас( 12, 57 (!962). 83. Р, Х. Спиц М й. У БлЬуил, О. сг. Клох, 3. Ат С!зет. Бос. 34„1734 (1962). 33а. Р. Х. Сгат, Х Е УйсСай». А Ат. СЬст. Бас ?д, 5740 (!954). 836. А. С. Соре, С, ! Вс глуагс(лег, 3. Апз СЬепз. Бос. 79, 960 (1957). 83е А. С, Соре, С У Всслзбагг(лег, Е С.
Бг1же!хег, 3 Апз СЬет Бо». 79, 4729 (1957). 83с А. С. Соре, Е Ссуалеа, Н, А. УеВе1, 3. Лт, СЬепз Бес 81, 2799 !1959). ВЗИ А С Соре, С. У., Виспуагстлег, 1 Лзп. СЬмп. Бос. 78, 2812 6956). 83е. С, О. Огмгьг Ьаг, й. Е. А!!ел, 3. Лпз. Озегп Бос. 63, 722 (1946). 83ж. Вг. У. Вайеу, У. Есолоту, 3 Огб. СЬет. 23 !002 (!958). 83з. С. О Ооггбегуег, Н. Уотс!зле!изей, 3. Лт. СЬст. Бос. 85, 951 (!963), 83и.
Е. Р!егз, К Р. Сдепу, Сап Х СЬепз, 46, 377 (1968), 83к. Р. У. Сгаль 3. Апк Спет Бос 71, 3383 (1949). 33л А. Т. В!отри!е1, А. ОоЯе!е!л, 3. Аи. СЬет. Бос 77, !00! (1955). ВЗМ А, с!е Огоо), В. ЕеелаиУА Н, Вгулйегй, 3. Огб, СЬет. 33, 2214 (1963). 83и. С. Г. )Уйсох, Уг., О С. Вгййлеу, 3. ОгВ. СЬет, 32, 2933 (1967). 84. Р. У, Сигйл, Р В. Ке!голз, 3 Лт. СЬст Бос. 75, 60! ! (!953). 35, Р. Н. Ргоелзес(ог), С. Н.
Сой!ле, О, Б. Натлюлу„С. Н. Рериу, 3. Ат. С1зегп Бос. 81, 643 (1959). ЗАДАЧИ (3)нтсратура к задачам приведена на с. 437) — 0.1. Наврязкенньй альезз — бвпиксзо(2.10)пентеп 2 — прн реакднн Днльса — Альдера с ннклопеятадвеном образует аддукт. Иарзгсуйте структури экао- н задо-аддуктов.
Прсдлткнте способы доказазелытаа с онфнз урании ьазкдого вз стсреолаомеров, — 6.2. При кнняченнп а-парола !261 с ззетюакрилатом в тезьнне продолжительного времени образуется смесь соеднпевня (27) в другах пзомсров, Объксннте, как абраауется продукт (27).
221 — 6.6. Предскажите структуру продуктов термической перетрупп»ровк» следуююдх соединеивй, 1«ажлге конфигурацию ожидаемого продукта. Ызс ° (» )уг сн=сн, (1 1 сна о (н о г(61 р; снз Ге).. Сне=СИ-Г Г " ~сн, н. ' .с=с' н.,~-т ч снв н"''„., сооснз — 6.4г Прн нагревании дигндрофурана (28) до 140-200'С образуется '4.метющикло- гелгсй 4-он.1. Объяските.это превращение. О 'а4в НзС -6лй Описан путь синтеза хазубанановых влиалоидов, внлючающих взанмодей»стане бутацясв-1-ид)феяг»лсульфокс»»да с тетрагяробензяидолом (Ы).
Прн обработке полу. ченяого аддукта (З0) сульфидом натрия в кипящем метаноле образуется продукт (21). Предложите структуру, соединения (З0) и путь его превращения в соединенве (ЗЦ.. нс ~, :'11 с» --'.1'.. Ьа,и. НО .,; . 1;,.,,.Х) П » с»1 =снсн=с)гы» — э- зо 㻠— а" сг»,м хи НгС 1" Сыз »! -6.6. при облучении лиеиона '(32) образуются три язомериых насыщенных кетова, каждый из которых содержит цикдобутааовое кольцо, Посгулируйтс возможные струк- туры. гЗЭ -6.7.
Похажите, как применение в реакции дильса-Альдера каждого нз приводимых анже дяееофилов или дкеиов позволяет подучить промежуточный продукт ддя достижения у«азыеае»»ой синтетической целя Укажите сер»шо реакций, которые можно использовать для прсвракыю»а иервопачальпого едлу«та Дильса — Альдера в нужный продукт: (о) Вспольвуч а-бромакроленв в качества диенофяла, поаучнтс 4-метвленцюгло. гексекы; (б) вегою зуя а-хлоргцетонитрил е качестве диеяофнла, получите бицнклическке кетопы; (е) «спользуя 1-вето«си-3-тркметилсилялоксибутздкен в кячестве диена,полу«»»те 4-ацетилц»»«логсьсси-З-оя.
(0 огпоаь»уя в качестве диска тетрафевилцнклопентадвеаон, полуянте 2,2',З,3),' 4,4',5„о Онтафсявя»бкфзв»ОЬ вЂ” 6.6. При облуясггон свеев цпхзогексянз н гз,бсзггсгетзгтцгзкаогсксаггдггона-),3 обравуег ся соцпиг.:лкс (лд), С4езрсгз игр)~'.е цгхзлнггз рюкцгн. О ,сн. л 'СЕХз о — 6.6.
Предпологпя„ято ревкпня йи,зьсз — Апвцерв прояодпт с обысков дли иее сте. рхоспецгсфгпглостыо, опреде.пме, к ~ние стереоизгзмеры окажутся ьозмо кшямк продукгамп прв впутрпмолехуляраой резкцегг Лзгялкц — Лли црз дзя соодггггеиий (34) и (35) г П Н О И о Р)г Сс ) Рд С.к "с~ 'сск з(с „с "С ~ '-:СС))зРГС "хслс 'хр)г '~ ~с-сн, С и Сне! ,с и сн. ~ рд~х.~ П Рбл "И Н зз '3.* о зг'-с=с~з 'т — 6ЛЗ. Объчсвгзте, вояему пз взосоедггвсния (ЗТ) обрез)ется днев (33], а не дион (39) сн, Нзг; Сне сн, ..с=.!., г =.с 11' " гНН Н д , зя' г'.н, НН Снв С=С' .С=с Н 'СНе Й вЂ” 6ЛЗ.
Прп облуяеггзги о гзсзнзгГ.пзз:~,"т-: тз в присзгстввп хгвлгвгового внгицрвкз обоз.:усыпя соедиссяиг ~ай То и,'. с'',%' с ' ~%гение оепз осгся прв и и реьвяпп сосни г'св ж 141! с мвл,япгозмм лп вгкпяос В ого: с рспкцяях об)зззус~гв толвкО С~ЕРсовзо ыср 146). СгРорву1гпрубгс и аа ым О НО О О .ОН=О ~' .,С' ОН 1 ГЗ -""-~,,, ') 'О -' — ~., з з ~ ') "' 'сн.
3 Г -г ΠΠΠ— 6.10, Прн облугепнн сс-мегнсстнрола н днацетплц (бугзндзгозг-2,3):обрлзуготся ожи- лоепые нчоггсрпые охсетзны с выхопол 43%. Одновременно образуется также спеки. ггггг~ге (361. При замене мезгглзггой грглпм в а-мегклстяроле ка С(Зс-грзппу, нзблиз. дается приз дснВОв Гзкже Распрснелепгге ледгсряя в соезивеггив 1361, Объяснггге, каи нрокскодпг образовекке етого продукта к рзспределигве дейтериевоб метки. О О рь (з о Изсс-61)е+ СН,с.— Г.снз — '- Рзс=с — Снтос — ССНз ! СОз СНз Ф аз — 6,П, С несвмметрггкпо здззмсгцеггкыин кетепзмгг пвклопентадиен образует адпуктм, в которых болела»я ззмссгггтсль.
нзсеаглабся и кегеггс. злалмлет зигго-положеигзц Пред- ложита обыспеиве зтоб стерсох~чкчсской особенвости реакции, — 6.)4, При кггпячеигги смеси бутеи-2-аля, 2.ацетоксипропена и днметвлового вфи„, ацетиленлдязрбоновой кислоты з присутствия небольглях количеств кислотчого каталс затора с выходом ббс)э образуется диметилфгалаг, Объзсинте течение этой реакции. — 6,(б. При взаимодействии аэлакгоиа (42) с дямстяловым эфирам зцетнлевдккарбс.
новой кислоты з кноягцсм ксилоте выделяется лиоксяд плераал я образуется произ врлное пиррола (43). Прн аналогичных условиях в отсутствие днметилозого эфира аце тилендггкзрбоиавйй кислоты выцечецяя СОт яз Сйй) ке происходят, Соецииеим (И) в- дает аддукга с дгметиловым эФиром апсгялеядикарбоновой кислоты, Предложите ме ханизм дзивоп реакции, согласу1оцдйся с эгпма фактамк. СН,ООС СООСНэ / + СН,Г)ОСС мССПОСН НэС -О Ч Н,С,„' ~Р)г -626: Терпеи А прн нагревании церегруипврсвывается и моиоцяклическнй герцен Б Прнведвте кояформацлю бвцаклвческого терпенз, в которой может пронзойтв данная перегруппировка, сн А  — 6.!7.
(л) При взаимодействия С2,4 Ь.тетрззпяов с алкенамн образуются лигинроонрндазиды, как иллюстрируется приведе~гимн ниже уравнением, Предложите мехааизм, Р)г — г — Р)1 + СНз=СНСХ вЂ” э Р)г — !~ РЬ (б) Соединения (45) и (46) неустойчивы и теряют мочекулу азота пзи комнатной температуре. При разложении оооих соединений образуется соединение (4г). Объясните образование соедниення (42). СЗ 4э -6.!В Изучение состава смеси, полученной при пяролизе стереонзомерных пнражглн* нов (48) и (49), показало, что нз обоих соединений образуется г(ис- и гроко-2-дейтеро. метнливклопропаноз. Предложите мехаевм, согласуюгцнася с этим фактом.
Н )та ( () или Нц СНэ Снэ=нс,ь ггн ~ ггсй 0 с-с Нэсл "Снэ — НС "СИ вЂ” Снз ~ССН, ) СНз (д) !см, начало задачи вз с, йй с,н, н,с, он СэнэООССНэснзс=СНСнэснэс( нз Снг=~СНСНэСНэс( э м Н ОСеНе СзНм вз ОэнэСООСН~ЬСНСэйм Н СН. сн !!зС н. СООСНз НзС соосн, НООСС 1Н СНэ НеС Нзо СН, СНз=СН СНэ (Снэ)эс=*СНСН вЂ” С=Сне нз (Снэ)зс -СНСН=СНСНэОН о сн, (Снэ)зСНСНзсСНэс Снэ пз Снэ=СНОСНзСН=СЯз в (Снз)зсннг (и) Сн,О снзО СНгСН=О НО ,сн,сн, (СН,)зС (СНз)зС О Сна С О ОСз Не Ь рь рй с-сн, + о=с + НУ г — б.йз.
Прн облучении ввнндпвнлопропана в присутствии бензофенопа влн бенззлъле- гвдз образуется смесь дзуя тасос соединений. Нредлозсвте меланвзм, согласно кото. рому образуется продукт твпз (бу). — 6.24. При циклоприсоединеннн тетрацнацзтялена к зтилвняяловому зфиру в ацетоне полунают с выходом 94'й (2+2)-аддукт н с выходом бтг аздукт. ннеюшай состав.
тетрацнзнзтялеи+ зтнлвннилоаый зфю+ кестен Прн кыкержнваннн (2-(-2) ахдукта в контакте с ацетоном в течение несколькых лией происходит его полное превращенне в побоялый продукг Предложнтс струьтуру для етого продукта н способ сто получе ння: (а) в нераонаяальной реакции н (б) нри стоянки в ацетоне, — 6.25. Удобный способ полуяения 2-аллилииклогексанона состоит в простом нагрева- . нии дааллилкегаля паклог»кознова в толуоле в присутствии л-толуолсульфокнслоты в,, воследующей отганке толуола н аллнлоного спирта. Перетолка остатка позволяет выде. лять 2.аллнлцнклогексанон с выходом Юбтг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
