Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Эта резания нашла применение., особенно длп си1пезз изпряжеивых циклических систем. В ттольнтицстве случаев элиминирование азо,а из циклических азосоедниеиий ирсводят фотоаслическя илн термически. Поскольку обычиз зтз рсакпни ие протекает ио сса ласовапному механизму, а включает по крайней мере Одни интермедиат, сначала рассмотрим некоторые примеры, в которых еоэмоисно согласованное термическое элиминирование.
Затем «р сзолжпм рассмотрение механизма и синтети ческих аспектов для более общих случаев. Интересной иллюстрацией прамспе«ия принципов орбитальной симметрии и циклореверснн и к цпк;юнрисоедпнению является сильно различаюэцаяся устойчивость азосоедннсязй (141 и (151. зл н ь Соединение (14) распадается с образовав«ем норб рпеня и молекулы азота только при температуре выше 100 'С, в то время кзк соединение (15) разлзсается сразу после обрззсзания даже прп — 78"С 1741, хотя оно является менее напряженным, чем (14).
Причиной тако1о различия является то, что со\ лзсовзнное элиээпнпровзнис (14) долткио было бы пролодспь по высоко э«супе~и жкому (2+ 21-пути. Дпя соединения (151 элнмнпирование может происходить по сяззсованной 14 + 21-цнклореверскн, Рсчпературнын пнтсриал, прн когорои происхо. дит распад соединения (141, довольнз тппп 1ен цля напряженных азосоединевий, н элимннпропа«ие вероятно протекаст по несогласованному бираднкзльному механизму: ч Так как разрыв С вЂ” И-связи должен происходить без компенсации за счет образования утэтс1,од-рлс( >зной двойной связи, эие1« ия активации сказывается тораздо выас, чем при сотласоваином процесса.
По сосласованпому механизму происходит также распад зз,сосднпспня (16! [75). Здесь элимннировз«не молекулы амма связано с у тастнем электронов циклопропа«оного кольца в плавном перераспределении электронов. Иэ это«о ззососднпеппя молекула азота элнянннруется уже прн комнатной температуре: Другое нодтверждение возможности согласованного механизма в присутствии цнклопропанового цикла получено прн исследовании сте. реохимии элиминирования молекулы азота из соединений 117 — 19) Щ' ' Сна ,1, снз н,с сне н с-г .с=с л . Г н н н сн, пн., ! нФ" н н сн, с=-с..с=с ц ' с)1 н г~;, СН ~па ч ~ з а ~"=.о' 'С.—..С и —.ч~ -, °,,Г н н н -н,„ зз В каждом случае реакция является высоко стереоспсцифичной, а обре. зующнйся днев оказывается таким, который ожидается в результате согласованной реакции.
Переходное состояние из-за томоароматнческой природы обладает относительно низкой энергией. Данные азосоеднне. ння неустойчивы прн комнатной температуре. ч ч ; З~ "с" Н . Н Х И н,с 'сн, - к,с сн, До снх пор внимание исследователей механизма этих реакций при влекает вопрос о последовательности разрыва двух С вЂ” М-связей Если разрывы происходят одновременно, то образуется одни интермедиат, бираднкал (20). Еслп сначала разрывается одна связь, то в энергети. песком минимуме может находиться и частица 121).
В настоящее время Хотя согласованный механизм, описанный в предыдущих разделах, возможен только для азосоедннений с определенным расположением орбиталей, разложение по несогласованному механизму, происходящее прн достаточно низких температурах, может быть использовано в сннтетическнх целях. Основным продуктом разложения циклических азосоединений очень часто является углеводород, возникающий при образованна связи между двумя радикальными центрами, генсрнрующнмися прн элиминирования азота. Разложение можно проводить термически или фотохимпчески.
мало доказательств существования частицы 12!), однако поскольку иад- ожидать ее крайней неустойчивости„подтвердить ее существование ие просто. Х М Н,С7 'СНа— рСНа)а М=Х Н,С СН,— ' Н (СНД. — в' НаС СНа в Нвс СНа х 1СЙа) „ 1сн,)„ рв'=Х ° / Н,С СНа— «сн,1„ СН*СНа СНаСНв — — Сна, — "— СНв '+~ СНа СНаСНа Снвсна~ р — х,~снвснв нз вс СН,СНа СНв иззв (а.авва СН СН СНвСН НвС ~СнвСНв СН СН ' р) 'СН ---СНа --СНаСНа Р.з".а> эз диет, который вследствие сохранения спина при выбросе молекулы азота первоначально образуется в виде синглета, вероятно может замкнуться с образованием циклобутанового цикла прежде, чем подвергается коиформационным изменениям, пррводящим к взаимопревращению двух бирадикалов 1771.
Замыкание кольца осуществляется обычно быстрее, чем конформационное превращение синглетных 1,4-бираднкалов, генерируемых на экзоэнергетнческой стадии реакции, однако это не относится к 1,4-бирадикалам, обладающим минимумом энергия 1?81. Ф Саи, С,Н„ с„н, си; н,с Сана вмавр» ~ вв врв вас. — 1 СН, и С Сзнз НвС-„~ — ~ Свив Н,С 'Сна При разложении пятичленных циклических азосоединений наблюдается лишь умеренная стереоспецифнчность. В некоторых случаях сте.
Определенное внимание уделялось рассмотрению стереохнмии разложения циклических азосоединений. Значительная стереоспецифичность наблюдалась при разложении стереонзомерных азосоединений (22) и (23) до соответствующих циклобутанов. Из этих данных ясно, что общего интермедиата в реакции не возникает. Бирадикальный интерме. схаил Им, иотохимичаскои и тсриичтгкои ризложаииа иикличтских Азосоедииеиии Н„С СООСзНз нс сн Н С.. 3 зи С:в С +сны, — ~ ч н'~ ~'соосн НаСХ СНз НаС .СООСзНз / ' — < ~/ ~СООС2Нв ™ ~ ~СН~ иаазииз ираазизз !Иииаричз вврадзиз! зи с СРзсм=сна+ Снима — в [ !Ч вЂ” -' Гзс — Ч-7 иза! (1) [81а) (8) [818) Н зС ОСОСНз КСНа Н вЂ” (з[з— (зн НзС СНз Нзс~~сНз НАС Н вЂ” в СНз — СНз пзбг нс (3) [81в) (4) [815) (5! [6!а) в ' и!! -'-Э.
~~ ~ и и[ СНЛООС Н СН,ООС „ 15! [Ые) в вввв ! Г' '1 реохнмия продукта реакции обратна стереохимин исходного соединения, например [79): нс сн, нс нс,, сн 3' + н" [ч "н 'СН <66%! !55тв! нс н нс~ нс ~ сн Л Р.. + Снз аснз !55вЫ езтв1 Это явление объясняют. исходя из принципов орбитальной симметрии, касавшихся образования и циклизации 1„3-бирадикальнывх интермедиа. тои [80). Однако, так как стереоспецифичность ие очень высока, ясно, что орбзпальная симметрия ие может полностью управлять этой реакцией. При фотолиэе цггклнческис аэосоедипення также элиминнруют и» лекулу азота.
Разложение можно проводить прямым пусем или с пр3 мененнем методов фотосенсибилпзаппн (81). Для синтеза цпклопропзнов важное значение амеют пнраэолвиы Эти циклические системы часто получгиот путем присоединения дназо соединений к алеенам (см. разд 6 1.2). Некоторые примеры термических и фотохимических процессов этого типа представлены па схеме 6Л2. При термическом раэлсььеиин циклизации ниог:гз сопровождается образованием алкспов, Напрпмср, для восьыичлсппого азососднпения (24) образование алиева яаляегся !лонным !!вправлением реакции. Высокий выход алкена в этом случае обьяспяется впутрчмолекулярным диспропорциопипопагчнехг, пропссходя3цпм через переходное состояние (25) ~82): ~СН4 .Х..;.: ЬР СП СН.=СК(СН3)4СН4+ ~ СН4 Пзс Н ЙР 'СН3 Ь4 слил н,г ~,н 'С....
С П?С, ~' )! ' СПСН, 6АЛ. 6-ВЛИИИИИ)3ОВАИИЕ ЧВРГЗ ЦИКЛИЧЕСКОЕ иирнход((ОН состониди схе446 Вле эличиниРОВаиие чеРРЗ цигслическое ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯМИЕ „, б — 36(Р(т,)3 (3! (6?В( и — СН вЂ” С! !сс (О Н "Н! Н33, .С. ИР-С'- — 3, ° 'Ь ' — 3" РС и — НЯ ! НСЗМ33 Н Ц, нс' — "' 'с нд н СН„ ь- ~ О н н — сн — сня (.н, с'*, О'! 4О Р 3" , Н ' 4 3."Р!Н. »е" Р Н 4ОР- 64 е '"à — и~к-к, хе ь (е! (В?63 ° ЯСНВ РС н ! н — Гн — снэ.
и "3! ! 4 О Н ' '4 С'(3И я н 3- ~-Я-В "»" Р ' яа Н "с НН + ГН3ЙН 4 Их-Сг (а) (аев? Обгпнм признаком этой вЬь33о3! ~руаны реакций элиминирования является циклическое переходное состовине, через ксиорое происходит инутримолекуляриый перенос водорода. Результатом является отщеплепие малых молекул и образ(!пампе олефииа. Наиболее, ва кные прнмсры этих реакций показаны иа схеме 6! 3. Для этих процессов характерна также вторая общая особенность, это термические моиомолекуляриые. процессы и дли их проведении ие нужны схемА к!с терзтическое элнминиРОВАние через цнклнческна переходные состояния Пираиив лиииаисихав сн, сн, о СНс сн, ) ) ) Р)ссн — СН вЂ” н)(снс)н + РЬС вЂ” ГНСНл -)- РЬСНСН."-нснв И са Иал (1) )зза) (з1(вв 6) свзн.) стйч) С~„'-~„О„ з . и-) СНЛЫ(СНВ1 — (; с Нв )зйи) ~з~(азв) (ю (ззт3 б.
о. (ю (азд) ф ' н) ф~~,!л~;)Чтонв). Пиранив виетнтав ооссн, ) тз-мв с н с-с' нт — снсн, н~ — С ' -сн.=сн, с,н, (6) (аззт) СН„ СН ООССНн СннООССНн сн ооссн И' н! кислотные или основные катализаторы. Однако температуры, при кото. рых этн реакции протекают с подходящими скоростями, сильно разли. чаются. Циклическая природа переходного состояния в этих реакциях требует, чтобы элимяпировавне происходило по еплл-схеме.
Циклическое пе. реходиое состояние, включающее только пять или шесть атомов, прн элиминированин не может иметь трапсовдпого расположения разрывак)- щихся связей. Из-за этого такие реакции часто пазыватот термическим спи-элилииирозииигм. Пиролиз аминоксидов происходит в более мягких условиях, чем любые другие пиролитические реакции элиминирования, и поэтому осо. бенно ценен, когда с помон)ью элиминирования нужно получить не. устойчивые олефнны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
