Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Например, прн уча. стин в реакции бутаднена нлн транс-сггмметрнчно замеотенного алкена в качестве одного из реагентов прн лгобггй ориентации образуется один и тот же продукт, андо-Присоединение обычно предпочтительнее, особенно в том случае, когда заместители Х нли У являются ненасыцген. ными, например карбоннлыюй группой. Преамугцестзо этого, часто стерическн более затрудненного способа прцсоедпнення является результа:том комбинация диполярного и взгоцср-ваальсового притяжений, а так. же орбптальиых взаимодействий, вкгночакццнх группы Х ~илгг У) и дневовую снсгему, Относительная значимость каждого нз факторов, оп.
ределяюгцнх соотноцгенис пролуьтсга зизо- и зядо-присоединения, изменяется от одной системы к дртггггг ~23, бнтальной симметрии, которые дают информацию о возмохсиости проте' калия данной реакции, часто позволяют предсказать и стереохимию про. дуктов цнклопргикоедиггенггя. Возможность такого щгедсказання является привлекательной особенностью згггх реакций. Прн присоединении Днльса — Альпари хорошо изучено электронное влияние залтестителя. Для реакций с большинством днепов наиболее прн!Одны алкеиь$, которые содержат эле! тропоакцспгстрпые ! руины. Так к наиболее реакциоииоспособным дпепофнлам относятся канопы, малсиновый ангидрид и нггтроалкевы. Эффективными диеш>фвламп явля!отса также сх,р-иенстсыптепиые сложиыс эфиры, кетоны и нитрнлы, Важно отметить, что ври использовании жпектронодефицитпых диепов предпочтительно применять богатые электронами диеиофялы; это значит, что полярность переходного состоттггия становится обратной Например, реакция гексах.торцнклояеитадиена со стиролами ускоряется при наличии в молекуле стирола электронодонориых групп Щ.
Вопрос регпосеетекгиппосгн возинкаег прп песпмметри !но аамешенных дпенах и днснофвтлах. В приведенных ниже случаях обычно паблк!. дается предпочтительность орто- и пари-ориентаций, соответственно: мета нара" вставная „рамена х мета. сете мснавв;н ерартнт! Это можно объяснить качественным рассмотрением молекулярных моделей, которое приводит к выводу, что переходное состояние благоприятно при максима.чьном взаимодействия ВЗМО диена н ЕЕСМО ди.
енофила Е4Е. НСМО диепофпла сильно взаимодействует с ВЗМО диена в том случае, когда Х является электроиодонорной, а !' — электроноакцепторной группами Еиаибселее общая ситуацняЕ. Коэффициенты этих молекулярных орбнталсй оказываются ваяболыпимн прн атоме С-4 диена и атоме С-2 дяепофвла. Таким образом, благоприятным является связывание, приводящее к орго-изомеру, потому что при этом форми. руется связь между четвертым углеродпым атоиоэ! диена и вторым углеродным атомом диенофила. Цнклонрисоединенне по Днльсу — Лльдеру чувствительно к стервческим эффектам двух главных видов.
Обьечпстые заместители, имсгошнеся в дненофпле, или заместители у концевых а~омов диена могут затруднять подход обоих компонентов друг к другу, снижая скорость реакции. Зто видно на примере относительной реакционной способности 1-замешенных бутадиенов при взаимодействт!н с малеиновым ангидридом ~б]! "атн !'а С! н ! Смт сгсн,!т < о,оа При замещении водорода метнльной тру ппгй происходит некоторое рвеличеяие скорости, вероятно, в результате электронного влияния, тогда как введение грег-бутильногс! замес!ягеля прпводит к значительному понижстсию скорое~и. Очевидно, с!сричесттое засчедление подходя диепофила, вызываемое ваетпльны е заме ! птслеи, незначительно по срнвнеииго с его элгкгроипым влиянием Ь гбертсутс!внн очень объемистой трет-бутнльной группы преобладает стерн !ссьнй эффект.
!о сн Относительно небольшие заместители прн С-2 н С-3 диена оказывз!от незначительное стерическое влияние па скорость реакция Днльса — Лльдера. 2,3-Днметилбутаднеи реагирует с мзленновым ангидридом приблизительно в 10 ра» быстрее, чем бутаднен, вероятно, а результате преобладания электронного влияния. Из-",з предпочтительности з-иис-конформации по сравнению с з-транс-конформацией 2-грет-бутнлбутздиен- 1,3 в 27 рзз реакцнонноспособпее бутаднснз.
нс гн» н г~ .С н Н н Ы При взаимодействии 2-трет-бутнлбутздпенз-1,3 с маленповым 'апгидри. дом энергия активации составляет тслько 63 кка!т/моль и копформационное равновесие «сповно!о состояняя непосредственно отражается в скорости реакции. Прнсу! »ш!е трет-бу!альных заместителей одновременно при С-2 н С-3 мешаег возникновению з-!!ис-ко!»формации, поз~пну 2,3-ди-трет-бутнлбутздиеп-1,3 не вступае! а реакцию Днльса — Лльде [2). Отмечено, что кислоты,Льюиса, особенно хлорна алюминия, катали. зуют цнклопрнсоеднпенне Днльсз — Лльдерэ 16 — 10). Каталитическое действие связано с коордннацнен кнслоты Льюиса с дпенофплом: н н !-" — г мх ! !' ' ~ — омх„ п Н и н с — о ли с-о н Связанный в комплексе дпепофил становится более электронодефицнтным и поэтому более рсакцпонноспособным по отношению к обыч.
ным обогашенным электронамн днепзм, чем не вс!упавшая в комплекс молекула. Полата!ог, что механизм присоединения все еще остается согласованным; набл!одается высокая стереоспецифнчность. Некоторые примеры соединений, поторые применяют в качестве диенофнлов, даны на схеме 6 1. Примеры некоторых н» многих известных реакций Дильса — Лльдера представлены нз схеме 6.2. Другой стерическнй эффект снязан с внутримолекулярным оттал киванием взн-дер-вагльсоаого типа между заместителями диена. Принятие дненом з-!4ис-кон!1!ор»!анин в переходном состоянии может сопро« заждаться неблагоприятным отталкиванием заместителей, шморые в основном состоянии заметно нс взаимодействуют. В резк!гнн г тетрацизн« этиленом (очень реакцнонноспособпым, дненофнлом) транс-пентаднен-1,3 в 10» раза реакцнонноспособнсс, чем й-метнлпентзднеп-1,3„поскольку в последнем имеется неблагоприятное взаимодействие в з-иис-конформации между дополнительным метнльным заместителе»! н водородным атомом при С-1 16): СХЕМА О.1.
ТИПИЧНЫЕ ДИЕИОФИЛЫ Зеиещеение еекееы о О ' ~ 0 СНТ вЂ” С11Р(ОСОНТ)е о=-(~~,'=о о ИОО1 Нее! ~1ЧИ о 1 сн,-снзсн, 1 О НОТ1 и он.=сн — х (МС1ТС=С1СМ!! 1Х = СОК. СООТГ, СЫ, МОО1 ГО!е! НОО 'еа хе е и о о 1 РЬСС=ССРЬ ! 1ОЫ! Зенеетеенис К=СС=СС 1Ч и ССИН ССР !.!Фе сн,оосс=ссоосн, !1 Оэ:! !1Оы! Гетерееееыыые еее,!Чееыы 0 Агнсееег о !ТОО! 1Ч=М о — — ~о / МРЬ нсн-исоос,н, С11ТООСМ=МСООСНО !!Оп СООГ!С Н О О=~ '11 з О 1 1'1 1Хнкличссьая система нафгзл !Иа гораздо менее реакционноспособна.
Полиметнлпафталипы заачптельно более реакцпониоспособиы, чем незаиешенный нафталин;- 1,2,3,4-тетраегеги!лпа!рталпн образует аддукт с малеиновым аиыгдРИдом с выхпдом 82ОО 1" 111. Реакция проходит исключительно по аамещепному кольцу. Считают, что ускоряющее влияние иа реакцию оказывает стечичсское отталкивание, имегощееся между метильными группамп и сиимающееся и нсплоском аддукте, Пелицикличеснзе ароматические соединения являются реакпиоиноспособными диеиовыми компонентами в реакцщ! Дильса — Альдера. Антрацен образует аддукты с рядом пуклеофнлов, причем присоединение происходит по центральному кольцу. При .атон возникает небольпюй выигрытп в резонансной стабилизации, так как автрацеи (резонансная энергия 1,60 зВ) заме!!иеген дву!!и бензольиыми кольцами 1общая энергия делокализации составляет 2 К0,82 = 1,74 эВ1 [111.
Г! 11 о Г ' .~-'.,!З Ф Рьг си=ОТ!1'т' ': . д" <О " .1 „1.!. ц 1 !56'е! схеил ва. ивкгаагаеыи паиаглив иивкции дильсл иль)аиил СН,,-=СНСН=СП, + СН,=СНСОСН, г~ 1 ) ВОЯ сосн, О о СнаСОСН=СНСНж-СНОССНг+ Сна=СНСООСНв ю. сн,соо СООСНг газ)гг ососн сн,о ) Сн-о СН, ССН СНа+ СН,=-СНСН=-О гав) ) Снзо (В) [1)в) соон СООН Ю [114) СН, '.
,,Х вЂ” С,Н, [в) [ггпу) У=о + 1Ь ==С),с=СгсиМа НС~» ~, ,СНр + Сна=СПСП= СНа — ~ ) ' ~ 1вгл) [6) [!1в) сн осн„ б СиаОСНа + ' СН,=СННОа . Хоа (а) [ггвг) о О+, О ООСН (77 %) 'соосн, [9) [г)4 Ф 'СНа СООСаНь Х' СН =СС=СНа -г- СгН..г)ОС ))=МСгогОС Н- — ~ г) ) . 194%) СН, Н,С ' "' "СО)ОС,Н„. (9) [ггв) ,ж"' Х вЂ” г..СгОСаН 4 СН =НСОО Н; — эг (27 %) 11) [1)в) (2) [1!9) л в ) Сг гг ав / СНв С с~~вк~г , СМ Н: — С С= — М ' )4 — -.~'.
с= — гв Яво 11 -г вн .~=о С'Н„ОСНа кЦ,. СМ . СНаОСНа 160-59%) Бензоидиые соединения редка вступают в црисоедииенне Днльса— Альдера. Сообщалось, однако, об образовании гддукта бензола и дици. анацетилена в присутствии А1С4 [15~; З ЫтзСС: — ССгим — -Рз-,з-[' ' Сны Гексафторбутии-2 также дает алдукты Дильса — Альдера с беизолом, толуолоз| и другнмн алкплбепзо,лами [161; 6Л2. РЕАКЦИИ ДИПОЛЯРНОГО ЦГИГЛОПРИСОБДИНЕНИЯ Связь реакций 1,3-диполярного циклоприсоедннения с общей схемой реакций согласованного цпклоприсоедннения кратко обсуждена в гл. 10 кн 1. Б данном разделе эта реакция, представляющая собой об|ций метод синтеза гетероцнклических соединений, рассмотрена несколько более подробно.
Некоторые типы молекул, которые могут применяться для диполярного циклопрнсоединения, приведены на схеме 63. Такие молекулы называют 1,3-диполчмя, Каждая ит иих может быть представлена более чем одной резонанспои с1руктурой, по крайней мере одна иэ когорых характеризуется наличием противоположных зарядов в 1,3-положении. Иа такой структуроч и особенности и возникло название этого класса реакций.
Дплоллро4илозз называется второй реагенг в диполярном циклоприсоедипепии, обычно это олефни нлн ацетилен. Другие кратные связи, например С=Рпсвязь в иминах, также могут реагировать как диполярофилы стима з.з, ыздиполяеныа соепинения Цнззозлззнм 3 Гг=Ы вЂ” Сиз 'з з Х"— -М вЂ” Сдз с-з з Магг — ч Я з-з к Сиз М вЂ” Сйз Нитрил-илилм Нсвт х †чц Натрии-инины ЯС=Х вЂ” 0з Нитрцз-окским Азозьзтиз-клизм Нитроны - й,с=у — стз И Каралина-окзизн 191 Исследование механизма показало„что переходное состояние прн циклоприсоедиценнп 1,3-дпполей к углерод-углеродным кратным связям не очень полярно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
