Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 32
Текст из файла (страница 32)
=0 (втаЕ) НзС НзС Снз /~ Сн СН, 0 „, ОСОСЕ1з . ОСОСН, + МсаСЦЕ! — ъ г ! 1 Фбз! О О О з 1~ (СЕ)з)аСООСНз+ Е!Саз(СН=СЕ!з)а — а (СНа)аСООСНз СН=СНа Заме геенне тел о генов Вг Сна 1~ ~:~ + МеаСо1.1 — з.,! в. СНз Вг = Вг г НС - СН + МсаСн(,! — ~ [[ ~ 66 ц Сана 1 Сана СзНа ВтаСиО ) С СНаСНзС СнаОН вЂ” -з С СнаСЕ!ас СНаОН Нас"~1 'М !Еб С[ Н 'Сан~ ~ Вг + [(Снз)ас)зСза).! — в (СНдзС(СНг)аСНз Сн, сн, сн, СнаОСРЬ, —— "! ' Сз((з Сана Снз Е1 Н Алкилвровввие апоксинов 0 НО СН СН ) 1 СООСзНа + МеаСо1.1 — ~ СНзСН вЂ” СНСООСаНа Алкилирование вллнлзцстзтов ООССН [ (Снз)ас=СНСНСЕ!зс(снз)з+ МсаСн!.! — з (Снз)зССН= СНСЕ(з С(СЕ1нз Понукание кетовое ка клорансикрекон кислот О О )(==С(СН,),а1С!+ МезснЬ вЂ” е Е(=С(СНз),аССНз 0 О са! )[ (СНз)асСС1+(Сна)асН11 "з (СНа)аСССН(СКз)а !азиз Кори и Позиер обпаружили, что с помощью димегилкупрата ли-,п, можно замещать на метил иод или бром в разиообразвых соедивеиивх, том числе в арпи- и вииилгалогеиидах [661: Х 3- 1 + 1СН~ ~ ~Си)и) — э ~~~ СН, ОВЫ РЬСН=СНВг+ 1СИз)2С~Л-1 — ь РЬСН вЂ” СНСНз ипа) Зтог метод замещения галогена иа алкил дает гораздо более удовлетворительные результаты и имеет более общее зпачеиие, чем замещение с помощью реактивов Грииьяра или литийоргавкческих соедипеиий [671.
И случае аллилгалогеиидов и аллцлпцстатов реакция идет с метилировапием по двойкой связи к сопровождается аллильвой перегруппировкой [661: Н С ОСОСНа СН, СН,=.С вЂ” он~ СН,),СН', -1- (СНДдСиЬ1 — з. СН,— СН,— С=СНГСНг)зСН~ вам йцетаты ацетиленовых спиртов также ревгируют со смешеиием пары злектронов, что приводит к образовапию аллепов [691: О ООССН +1СН Ь С Ь) — Я вЂ” С СНСН ПаЫ С вЂ” СН Насыщенные эпоксиды раскрываютси под действием диметилкупраха лития с хорошими выходамц [70). Метильиая группа вводится к мевее простракствеипо-затрудвекпому атому углерода впокскда: О ОН г' ~ Сн СН + (СнриСиь!» СН,СН~СНСнгСНэ Вая) Эпоксиды, содержащие вииилькые заместители, подвергаются атаке реатевтом по двойкой связи с сопутсгвующям сдвигом двойкой связи к раскрытием цикла [711: СН, СН, 1снт~сиш + си т о сн т — 1. СптОНзС=СНСНСНз а -- ЬН ' Купраткые реагеиты могут ~виже превращать хлораигидриды кис лот в истовы и в агом иоправлеиии используются параду с алкилкадмиевымп реагеитами [721.
Наличие в хлораигидридах кислот таких фуикцковальпых групп, как цпагпг-, сложиоэфириая и кетоииая, не ме. шает успешпому ходу реакции [731. В основе химической активпости купратпых реагситов лежит иуклеофильиость по отиошеиию к углероду при сильной предпочтительпости реакций по алкеиовым или гологепидиым фрагментам ио сравпевию с карбочильпыми г1>уппат1и. Мгхзиизмы реакций строго ие были )стаиовлеиы. В случае сопряжеииого присоедииеиии принято предпо- тат латать ~74~, что реакция инициируется одноэлекгронным переносом от медь-литиевой частицы: о о! 1игсаУ.11г+ й'СН СНСй' — + [Вгоняй+ + КСНСН=СН' д' о- н' о ! 1, ! ! (йзсат 1ВСНСН=СЙ г. КСНСН СЦ -1 йгса1-1 зг 1 Р+ пса ~н гс о ДСНСН,Сй Предполагают, что перенос алкнльной группы осуществляется внутри интермедиата, возникающего при комбинации двух продуктов, возникагощих на стадии электронного переноса В случае норборнильпой группы было показано, что конфи урация переносимой алкпльпой группы сохраняется 1761: а 1 кон 1,,ссн сасн Это и некоторые другие аналогичпые наблюдения исключают воэможность переноса алкильной группы в виде свободаого радикала.
Прн исследовании относительных скоростей реакций дн-н-бутпл. купрата лития с рядом органических галогенидов было найдено, что относительные активности галщенидов весьма сходны с теми, которыми они обладают в Ба2-реакгцггях 1761. Здесь также происходит инверсия конфгггурацни атома в месте замещения 167, 771. Эти факты позволяют предполагатгь чго в переходном состоянии осуществляется нуклеофнль. нос замещение галогепа, но детали механизма реакцпи по-прежнему неясны. Среди переходных мегаллов следуюгцим по значению для органического синтеза является инкель.
Наиболее важные реакции с участием ггг~кеЛьсодержащих частиц приводят к связыванию двух органических молекул. В реакциях аллилгалогепидов с карбонилами никеля образугогся комплексы, в которйх аллильные группы связаны с наколем. г1рирода этих связей отличается от связей, которые свойственны металлорганичгским соединениям,обсуждавшимся ранее в этой глзве. В связи с никелем участвуют гг-орбизалл; поэтому такие металлорганическне соединения назывщот л.аллильлымп комплексами.
Детали их электрон. ного строения более полно обсуждагозся в равд б.б, вг асна=-снсн,вг г аыггсо>, — ' ьп кч ' ° . /,.„г' Важной для синтеза особенностью этих соединений является их способность реагировать с самыми раэнообраэнымн органическими галогепидами с замещением атома галогеиа иа аллнльную группу 1781, например 1791: СНг — — СИВг -1- ~(СНгь---СН вЂ” ''СИг)%Вгй — + Сна=СНСНгсн Снг пэщ — 1+ Цснг — "СН— ' -'Снйййнгй — ~ ( . ~ ~— СНзСН=СНг мпв Механизм реакции детально не исследован; однако в отличие от превращений реагентов купратиого типа нуклеофпльный характер замещения здесь маловероятен. В приведенном ниже самом общем механизме реакции предполагается, что галогенид присоединяется к никелевому реагенту и далее две органические группы коидепсируются с элн. минированием никеля(П): Вг,, ви Х! ьи ч ~~ я зп 3= рмтиоритеиь ~/ иг ' в.
вг Х ьн + пх -- ' нсиз-гп — вг и и х | сн„=виси. -|ч$ — вг — ~" снз=сиснзп е кягх К Никельорганические интермедиаты, вероятно, участвуют в реакцпях с карбонялом никеля %(СО)ь Карбоппл никеля вызывает конденсацию аллилгалогенидов, если реакция проводится в очень полярных растворителях, таких как диметилформамнд нли диметнлсульфокснд. Зту реак* цию можно провести впутрнмолекулярно с целью осуществления циклизации бис(аллилгплогспндов); ее использовалн для синтеза макроцик. лов, вплоть до 18-членпых 180» ." нчсо»~ вгсн сн сн«сн ) сн=снсн вг — — ( и "'." я ~ |м-в 'и о ' в сн,сн=сн«сн,»,с 'о —, о | мч> «с .
(вЦ» в сн,сн=сн«сн,»зсн,~ Другой цикелевый комплекс — бис(»,б-цнклооктадиен) никель(«»)", условно обозначаемый (С00)»Ч« в приводимых ниже схемах, способен вызывать конденсацию не только галогенидов аллильного типа, актив. ных и в рсакцкях с карбонилом никеля, но также и других галогенидов: 1У бис«ЬЗ-Чиииооита диии»иииелъ «О» ссопнич ь'— = с — — Вг — з н=.-с — ( ~~/ ' с==и мпм «си. 132]1 ( — / =/ н в „„, н,,с-с, с=с — ' — ' с=с н мз» «с . «зз»1 р' ~н р ~ '~н Соли никеля(11) зффективио катализнруют взаимодействие реактивов Гриньяра с винил и арплгалогеиидамн. Эффективным катализатором оказался растворимый фосфиновый комплекс ]]з(Р]ахРСН»СН»РР]зз)»С]з Щ: жжьагсчзснзггаа~ас~з сн (сн сн СН ( На)»СН и (сн) сн сл + Снз(снз) МаВт Прн использовании вторичных реактивов Грнньяра в определенных ус. ловиях конечный продукт реакинп содержит соответствуюш««й«первичный алкнльный замесы«тель [851.
Наиболее вероятный механизм такой перетру««пиров«и йаключастся в образовании ннкельор«анпческото ннтермедиата, который затем превращается в алксповый комплекс никеля. Далее может осуществляться рекомбинации алкенов с никелем в направлении, противоположном элиминированию: Рйз СН» ) — Р»»Р — М« — СИ ! РН Снз 1»иа 1 ʻР— ГМ вЂ” С1 -1- (Снз)»СНМНХ Р!а Рйз 1 ߻Р— «аи — СН»СН»СИз — з- Р)»СИ»СИ»Сна 1 РН Реактивы Гриньяра в присутствии иолов Соз» реагируют с образо« ваиием продуктов конденсации.
При использовании алифатнческнх реактивов Грнньяра в основном образуются продукты диспропоршюни. ровапня, воаникновение «оторых можно прпписель радикальным интер. медиатам [86). Бромид таллня(]) может вызывать конденсанио ароматических и вторичных алнфатпческнх реактивов Грипьяра, од««акд с основной реакцией здесь конкурируют другие процессы [87]: ь СИ,~ ~у — М~В + Т)В СИ,- ' " — (З а~' )— СИ, йяи« Снз сн си, 1 1 СН»СН»СН»СНМявт+ Т1⫠— а" СН»СН»СН»СН СНСН»СН»СН» «аз'ь« о» Н»Си1Н вЂ” з Р,— и Соединения типа виннлмедн н впнилсеребра, которые можно получить обменом металл — металл)нз с«ответствующих соединений лития, подвергаются термическому разложению, приводящему к их конденсации до бутаднена, пр«»чем выявление металла пронсходит прн температуре, близкой к комнатной [89]: СИ»СИ вЂ” "-СИ).1 + ]СеЦРВиз)]а — а.
[СИ»СИ=СНСь(РВез)]з — з СН»СИ=СНСН=СНСН» 176 Две ал«ильные группы, связанные с медью в комплекспьзх днелкилкупратах лития, копденснруются под действием таких окислителей, как кислород нлн ««итробензол [881: схемл з.з. синтез вззленхов евлкцнен конлеислцяи по ззльмляз яелязя (О 1щ«1 ~ ~ ~(+ ! —,~' ' Сосн, — ' — ".'-„', ~ " ~~ ~~ ~Соск, — з (язей Рв Рн яеяязя (т) 19Ы1 ~~ ) — ! + вг- 4~ ~~' — ' ' з' ' зз мзн) ') ЛООС))з Озн СП ООО (4О СРз Снз р-~ К ~ Н г 1 ! е ( Я ~ Я з з Я з з / ~ / (чо, МО,:СР, Озы змяязя (4) (э! «1 ~~ ~~ — С! / (чо, (яОз Детали механизмов этих реакций неизвестны.
Онн могут проходить через одноэлевтропиое окисление елкилызых групп до соответствующих 1 адпкалов с последующей комбшшцпей двух таких групп. Н окисление, и коидеисещня нронсходят, вероятно. еще тогда, когда алкильпые группы находятся в координационной сфере металла, так что участие свободно- радикальных интермедиатов нс обязательно. Медьорганпческие соедипен4зя, по-видимому, участвуют 1901 в известном с давних пор процессе конденсации аромат!!ясенях галогенидов — ргакяии Ульлзана 1911.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
