Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 30
Текст из файла (страница 30)
сана «ввтисга»аа«аа«к в»вцив Ра«»«в«и««аид — Ляав«. рв«З. Грииьяра Щ, Диалкилмагниевые соединения более активны по отношению к кетонам, чем алкилмагннйгалогсннды. Зтз повышенная активность н присутствие дналкнлмагпиевык соединений в равновесии с алкилмагннигалогенндамн позволяют прсдположнть, что некоторые тиггргчные реакции присоединения реактивов Грнньяра моП т проходить через диалкилм агиневые соединения 1381. 2РМИХ вЂ” р РрМК -~- МКХр быстро 1 И,МИ+ И.:СО И,СОМдй Еслрс первоначальный адпукт реактива Грнньяра с карбоннльным соединением содержи~ способную к элиминированию ~руину, этот аддукт расщепляется, после чего может присоединяться вторая или даже тре~ья молекула реактива Грнпьяра.
О оыбх ЙМбк + КРОИ' -Р и — С-ОИ ! Р: с Омах О а, и-С-оп' — ясн' + и"омах н' о омйх ИСИ' + Ныбк — ~ Гсьси' бчр р Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам довольно трудно контролировать так, чтобы обеспечить образование кетонов, так как кетоны более активны, чем сложные зфпры Присоединение реактивов Грнньяра к катонам, альдегндам и сложным эфирам составляет основу синтетических методов, с помощью которых можно получать спирты самого разнообразного строения (см. схему Б 2). Взаимодействием реактивов Грпньяра с нитриламн также могут чбыть получены кеганы, НМдх О про кМяХ+ й'С~И вЂ” ~.
ИСк' — -~- ПСк' Альдегиды можно получать реакцией с трнэтилортоформнатом; и ! С,Н,О,- МВ-Х асзН, Н-С вЂ” ОСхнр — Р-НС:. + + Сянбоыйн .Р Д г. СрмкО ос,н, ОСкнб ОСзир .иьсйх + нс:,'- — ь нсн ос„н, ос,н, В этом случае присоединению долркно предшествовать элиминирование одной иэ алкокситрупп. Предполагают, что элнмвннрованяе катали. ауется магнием.
действующим в качестве кислоты Льюиса ~39З. Ацеталн, образующиеся в результате присоединения, стабильны в условиях реак. ции, но гндролизуются разбавленными кислотамн до альдегидов. Карбоновые кислоты легко получаются прн взаимодействии реактивов Грнньяра с диоксидом углерода: О нр.
н,о ИМяХ + СОр — р Е1ОМИХ вЂ” р КСООН схгыл вк синтгтнчгсаиг загтодьз, осноалнныс ил испольэовлиии си*каинов гпипьппл Полу пеппе се реп злых сна р топ пз г) ори зл ьдег кда (1) (38а! 'г хх —.лтпГ1+ ОН,Π— ь — —: ~ — снзфн ыг аэто Н Получение первичных спиртов нз этнленоксида (21 (388) СКз(СПа)зйаВг+ НаС вЂ” СНз — э СНз(СНг)зОН гес-Еан) ' Г О Получение вторичных спиртов нэ альдегпдов ОН нзо ! (3) (38э) Р)гСК=СНСЕ! О+ СН=ГЛ12Вг — — ' СН=ССНСН=С1(Р)г Н гзз-еаы СНСН, г)Н !за-за'ы ! Мпвг + СП,СН=О гио 3 (4) [38з! ОН нггз ! СНзСК СНСН=О-ь СПззЛЗГ! — з — г- СНзСН=СНСНСКз щ-азтз) ОН ! (СНз)аСНМЗВг + СНзСН=Π— ь (СНз)аСНСНСНа кз эззз) (б) (383) (о) (38е) Получение вторичных спиртов кз эфиров муравьиной кислоты ызо (2) (38зс! 2СНз(СНз)зМйВг + НСООСа)(з з' э (СНзСНаСНаСНз)аСНОН Н" заз-ятз! Полу ч си не т рета*ад их спи ртов на сложных э фи ров п лактопов нзо (8) (38э) ЗСаНзМпВг+ (СаКзО)зСΠ— г.
—;-+ (СзНзВСОН гэа-ззгь) пзо ~2) (33и! 2РЬМВВг + РпСООСзН» — э '" Р)ззСОН зэ-иЪз н,о 110) (38п) СКз(СКДз ==О + 2СНзМэВг — з ОН ОН ! СНз(СЕ(з)зСН(СНз)зС(СНз)з итзь~ Получение альдегпдов нэ этплортофорината — Я -гЯ ы-ыт,) нзо МВВг 2 с з з — "- + НС(ОС,Нз)з 111) (38л) иго П21 (38п) СЕ!з(СНа',',Ч2Ьг -1- КС(ОСаИзП вЂ” з ' СНз(СНа).СН=О гы-зеъз Продолзеенпе азвлм Получение кетовое вз ннтрвлов О Ссне оэ / ' г ч (52 азу исз ' + Снеа!Н! (!3) (38н) О э!го Снаоснесемм -1- РгглтаВг э ~ СнгоснгСРЬ ггг тзяг иы (14) Р80) Пол учение карооновык кислот пугем кзрбониззцзн гСГ!з и - СНе ггзо СНг —,' ',*" — В!Яиг + Сое —.1. — '" Сне — ' " СООН Фз-мь ге* ' ', / 'Сне "сн, Ра ) Мни г сн,сн,снсн,+ со,— СООН Снесн21ПСНт г е еечг н,о (!8) Нар) атис( с! .
. с! г е + СОе— С1" ' С! с! яан С1 . С1 гззъ С1 нзо гте (Р) Рае) Получение аминов нз нмннов мнснз иео р(гСН=)гСНе+ Р!эСНеиас( РЬСНСН2РЬ Его%1 (!8) (38г) Получение озефниов легвцратацнеа проггенгуточно обрезугопгнзен спиртов н,зо, Р(гСН=СНСН:=О+. СИ,З!3Вà — е — ~ РЬСН=-С!(СН=СНе СПЧ! и,о артгяаиг+ СНФСООС2)!е э т !ггС Сне <ег тоы н' (Р)) РМ (Р(э) )ааег) В схеме 5.2 собраны некоторые из наиболее широко применяемых синтезов с участием !эеактивггв Грниьяра, при атом и качестве нллюстранин использованы методэгьи, опггсанггые в есинтезах органических препаратов».
Следует помнить, что применению реактивов Гриньяра мокнут препятствовать функциональные группы в металлортаиическом или карбо« кггльиозг соединении„ Ллкепилъиые, кетальиьж и аиетальиые груииц. обычно пе вызывают труапостей, однако ие дгэлэктго бьиь ттеаагдкщен. ных групп ОН,'ИИ и $Н п.ти кзрбонильиых груни Присоединение реакпгвов Грииьяра чувствительно к пространственным факторам; 'в случае стерическн затруднегтных кетоиов наблюдается конкурирующая реакпия восстановлении карбгогтилютой группы.
За зто преп(эащеггие зголгет быть ответсгвеино циклическое переходное состоя нне. подобное предложенному дли восстановления по Меервейну— Понцдорфу — Верлею: и ; — и и !1, н и и )( н ~ ( О ц й тл х и и мах Доля этого процесса возрастает с увели гением объема заместителей как в кетоне, так н в реактиве Гриньяра, Например, присоединенигаизонропилмагпийбромида к дннэопропилкетопу ие происходит, по с выходом 70эгэ образуется продукт восстановления — дцнзопропилкарбннол 140!.
Процесс восстановления не имеет большого синтети ческого зиэче! ня, хотя известны и исследу!отея возможности его прнмененвя длч асимметрического восстановления ьетонов 1411, Например, воссга!!овлепие нзопропилфеиилкегопэ в соотвегс!в)ющий спирт оптически актив. иым реактнвсм Гриньярэ(1) происходит с оптнчесю!м выходом 82')э (выход 70'$,). СНасцз О ОН РИС!!С!)тМИС!+ РЬССН(СНи)~ —.з- РЬССН(СНз)т Н т Иногда конкурирующей реакцией может быть также еиолиэация кетона, Так как енолят не прнсоедипяет реактив Грииьяра, то после гидролиэа регенерируется кетов: О о! ДОМНАХ+ И'СС1!Ц вЂ” РОН+ Ц'С-.:СИУ Вн )1'ссниу Было показано, что ецолнэация особенно существенна, когда значительная часть рсак!пва Гриньяра находится в форме алкоюлята 142!.
йЛКОГОЛЯГЫ Обпазт!ОГСЯ В (ЗЕЭУЛЬ!ЗГЕ Реаьпин НРИСОЕДИВХННЧ, а тиКАЫ эа счет процесса окисления,, если не исьлгочено присугсгвие кислорода. Как и восстановление, енолиэация составляет наиболее серьеэиу1о конкуренцию в тех случаях, где присоединение затруднено по простран* ствепным цричииам. Наблюдаетсп также присоединение реактивов Грниьяра к элек~рофильным двойным углерод-углеродпым связям, Было показано„что два фактора б.таптрпятствуют сопрлткспному ггргюоеднпеггню и а„()-кенаыщеиным кетонам и сложным эфирам. Сопряженному присоединению способствуют простраиствеппыс энгр дие~!ия вблизи карб мильной группы.
Например, сопряи:ениое присоединение реалнтуетгэ в случае втор-бутилового эфира кротоново(1 югслоты, тогда как м-,.псе затрудненные эфиры реагируют цо ьарбонильнои гр) ппе !131. СН; нто н" СН~СН=СНСООС11 С!1~С! 0 + Сил С! !т)га(Д Нг С1!з СНт — + СГ!т(ЩДСНСН~СООСНСНтСН:, таа сз! (СНз)!С=С(СООСзнз)з+ СНз(СНз)зМКВг з Снз(СНз)ЬСНз)з СИзСОРЬ са! (Снз)зС=СНСОР)! + (Снз)!СИМОВ! з (О)з)зСНС(Снз)з О О (З) (4В! (зз з! (4) (46а! МКВг ! сз! СН (Б) (4зз) ~ + СнзС=СНз '" . з !ззи) С-Сиз о ОН ОН (! СН,СН =СНССНз + СнзМанг — з. СнзСН=СНС(СНз)з+ (СНз)зСНСнзС(СНз)з !ззз:,~ (за! О зз-вззР-Сз! замен снзаз '-снззз ОН ОН ° СнзСН=СНС(СНз)з + (Снз)зСНСНзС(С))з)з азп ззз'й) Изучение механизма этих явлений показало, что в качестве промеъу. точных продуктов образуютсн медьорганические соединения.
Каталзззуемое медью сопряженное присоединение обсуждается дополнительно в разделе, посвященном металлорганическим производным переходных металлов. При взаимодействии реактивов Грииьяра с алкилиденовыми производными диалкилмалонатов или алкилцнапоапетатов образуются значительные количества продуктов сопряженного присоединения. И в этвзх системах доля продукта сопряженього прнсоедгн!ения увеличивается при введении солей одновалентной меди (45). Эта реакция оказалась полезным методом создания сильно разветвленных алкнльных цепей (реакпик 3 в схеме 5.3). Реактивы Гриньярз иногда применяют и для введения кислородных функций, Реактивы Гриньяра легко реагируют с кислородом с образованием созтеи гвдропероксндов, которые далее окисзгязот вторую молекулу реакызва Гриньяра: ймдХ + Оз — и — О-О-ЫСХ Р вЂ” Π— Π— МПХ+ КМХХ вЂ” з 2НОМЬХ н' ЙОМиХ вЂ” ~- ВОН Присутствие каталитических количеств солей меди(1) оказывает силь- ное влияние на соотиопзение процессов присоединения по карбоинлу и сопряженного присоединения (44): Взаимодействие реактивов Гриньярз с простой связью кислород — кислород лежит в османе метода синтеза трет-бутиловых эфиров, например [46»: О 1 Р1«ИКИг+ (СН,1<СΠ— ОСР<< РЬОС(СН,1 <зз-ззк< 11екоторые примеры таких реакций приведены па схеме 5.4.
В отличие от реакций образования магниевых (< литиевых реагентов < з галогенидов злектрофпльное ззмещет<ие с их участием кроха,д«т с, высокой стереоселективностью. Сообщалось о сохранении конфигурации а реакциях с диоксидом углерода и этилхлорформнатом в качестве -лектрофклов [25, 49», В реакциях алифатическнх металлоргапическнх <оедниепнй с бромом паблюдзлась как полная инверсия, так н сохране- не конфигурации [49, 50». В настоящее время ие существует исчерпыз нощей теории резки<п< электрофильиого замещения с участием металл, ргзнических соединений, способной объясн<пь эти особенности стершхимки реакцией. Исследовалась стереохнмкя присоеднпения метилмзгиийбромида, пметилмагния и метнллития, а таки<е других металлорганнческнх со<ишений [51», Хотя обычно стереоселектнвпость невысока, в общем ' <у"<ае более предпочтительна атака с экваториального направления, СХЕМЗ КК СИНТЕЗ КЕТОНОВ НЗ СОЛЕВ КАРБОНОВЫХ КНСЛОТ О- н,о СОО11+ СНТ(.1 — ' — -~ ° -- — СОСНт <з<тя <ы СООГ1 СОСНЕ 1 1 (сн,1зссн,он+ сн„(д — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
