Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 25
Текст из файла (страница 25)
ВОССГАНОВЛЕИИЕ ДРРГИК ОРНКНИОИАЛЬНЫХ ГРРПН КОМПЛЕКСНЫМЗ! ГИДРИЛАМИ МЕТАЛЛОВ 3-Д А К О К С И И И К А О ! Е К С Е И О И Ы ОН О ТзхзНз Эпоксиаы !жид , ! о (Т!;.к — "( '! Ви г ''-ОН СНз Снз Геиогсниаы С! м,ян, Снз(онз)ТСПСНз: ~ СНз(СНз)зСнз ззтч! изанзсн СНз(СНз)зСНз!; 'з' Снз(СНТ)зСНз зм-Взю В! (3) [ЗЗВ) (4) (Ззг) г ЫАзНз фз ~~ ~ ! Гтсз зиизызии: 3,~ И, З (3) (Зад1 Эфиры суиьфокислот ~СНз~зозсзнз — СНз !!А!и, — 7 Н,С СН,ОЗО,СН, Нзс СН, г с но!из зз,с,н, / (6) (Ззг) (7) (Зззт) (3) (ЗЗВ) По этой причине при восстановлении сопряженных ненасыщенных кетоиов )з)ВВН„или 1(зА)Нз довольно часто обнаруживают н насыщенные, и ненасыщенные спирты (311 Выход насыщенного спирта обычно выше при использовании борогидрида натрия, а не алюмогндрида лития.
Для восстановлении снопов до аллильных спиртов рекомендуют дннзобутилалюмогндрнд, так как при исиользованнн этого реагеита не наблюдалось восстановления соседней двойной связи (32~. Вели же желательно провести восстановление двойной связи без затрагивания карбонильной группы, то его обычно осуществляют с помощью каталитического гидрвроаания. Реагент, ариготовлеиный нз гидрида меди н алкиллитиевых соединений, также селективио восстанавливает двойную углерод-углсродпую связь (ЗЗ1. Хотя восстановление обычных карбонильных соединений и производных карбоновых кислот представляет собой наиболее широкую область применения комплексных гидридов металлов, есть н некоторые другие примеры„ достаточно полезные в синтетическом плане и заслуживающие обсуждения. Некоторые из них приведены на схеме 4.1. Восстановление эфиров еяольпых форм р-дикарбоппльпых соединений с помогцью 1.!ЛН1ч с последующим гндролнзом приводит к образо- ванин> сс,р-ненасыщенных кетовое 134!.
Восстановление протекает только ло стадии ал.тильпого спирта, но его последукядая обработка ьислотой вызывает гидролнз еволз н дсгндратзцию: ОС»н» 0 * ' о.,г» 'г» Эпоксиды под действием 1.!А!11» преврагцзются в спирты. Реакция осуществляется за счет нуьлеофнльпой зтзьи, идущеи предпочтительно по наименее пространственно ззтрул»»екпс»чу атому углерода зпокскд.
пой группы: Р!» — НС вЂ” СП»+ Г-»Л!!т» — ь РабтГСН» Эпоксиды циклогексенов восстсцзвлняаются через переходные состояния с днзксизльным раскрытием зпоксндного цикла 13»1: и н цчп, ст 0Н он !» н»,н» и ч»,»зс., ~'. -- ., с и: цлМс 1т Тризтнлборогидрид лития является прекрасным рсзгептом для восстановления эноксидов, которые относительно мзл6 резьциоцноспособны плн склонны к перегруппировкам 1361. Комплексные гидриды металлов могут осуществлять ззчещениезтомов галогеиов или сульфонатных групп в условиях, предпочгнтель.
пых для протекания реакции по 5мйчмехзнпз»гу. 11зйдено, что борогидрпд натрия в таких растворителях, как днметилсульфокснд илн сульфолзи„усиливающнх его пуклеофпльную актив»»»»»»ь восстанавливает гзлогениды и сульфонагы до соогветствующах углеводородов 13 1. Ллю~о»идрид лития также может служить эффе»»г»в»»ым восстановителем .
чя сульфонатов, Сульфо»»нровапне спиртов с послсдующнм восстанов. епнем алюмогндрпдом лития является важным методом восстановнльного у далекая гидронсигрупп. цОН+ Ага0..0! —.~ ИОЬО» Аг Цоа0» тг + 1ЛАПС» — ». и — И Трнзтнлборогндрид лития — наиболее акыьвяый нз известных реа—:.итон для восстановления злкнлга»»с»текилов. Он позво»тяет получать »тветствующне углеводор()ды с высокичи выходзчн 1381. Хотя в некоторых случаях восстапонлеппе протекает с инверсией чфнгурацнн, указывающей па Зз2-механизм !391, процесс 5з2, ве.л»по, не является единственным механизмом, по которому 1лЛ!Н» и угие гидрнлы могут восстанавливать гзлогепиды Такие соединения.
випилгало»ег»иды, соединения с галогеном, стоящим в голове мо. — » ь а также цнклопропилгало еинды !'все онн практически не склонны ч ..2-резки»ням!, могут быть восстановлены с хорощнми выходами до 429 ОН ! РЬСН О+ ОН ~~ РЬ~ Н вЂ” О ОН о" 1. РНСН вЂ” О + ОН ~~ РКСН вЂ” О + Н~О ~)~х от о РЬС-Н" СРЬ РЬС вЂ” О + РЬСН~О ,~-б ц Предполагают, что гидрндпый перенос осуществляется от частицы, несущей два отрицательных заряда, вероятно, именно высокая плотность отрицательного заряда ответственна зз легкость ггидридного переноса Реакция не применима к альдегндзм, способным к еиолизацяя, так как у них возможна зльдольпая конденсация и последующие превращения.
Эта реакция ограииченяо используется в современной синтетической химии. Роль восстановителя и субстрата могут выполнять и два различных альдегида; в таком случае в качестве восстанови~ела обычно яс пользуют формальдегнд. При синтезе полигндрокснмегилированных соединений формальдегид применяют как для альдольной конденсации, так и в качестве воссганощпеля; сн„он и~он ЦСНа — СН=О.1- ась=О ~ ВС вЂ” СН О ! СН~ОН сн,он цс — сн=о+ сн =о сн,он сн,он наон — НС вЂ” СН оН+ НСООн ! сн.,он Алкоголягы алюминия кзгзлизуюг перенос гидряд-иона ог спиртов к кетонам.
Реакция может быть доведена до конца, если один нз кегоиов удаляется из реакционной смеси, например за счет отгонки. Згз реакция, обычно проводимая с нзоаропялатом алюминия, известна как реакция Мгерзейни — Понндорфп — Верлен 14х1. о ~1 Зйзс=о+ АЦОСН1СКДл1ь — э Дасно)вА! + Зснзсснз углеводородов с помощью 1.1А1Нз 1401, Арилгалогениды также восста* навливаются 1лА1Н» в кипящем тетрагидрофуране 1411. Бромиды и иодиды восстанавливаются сушестве1пю быстрее, чем хлориды Меланизмы, по которым протекают згн реакции восстановления, до спх пор детально пе изучены, но ясно, что онп не относятся к простым реакциям нуклеофильного замещения у атома углерода, Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода.
Связь углерод — водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гндрндного переноса. Такие реакции обычно протекают через цяклкческке переходные состояния, в которых новые С вЂ” Н-связи образуются одновременно с разрывом старых, Гндридпый перенос облегчаетгя за счет высокой плотности заряда па атоме углерода, сглужщцем донором гндрнд-иона. Реэкцня Канннццаро — катализуемос основаниями дяспропорционпрованне альдегкдов— является одним нз примеров подобных реакций гидридного переноса, Ее общий механизм приведен ниже: Предиолагают, что она протекает через циклическое переходное состояние с атомом алюминия, координированным с карбонильной группой: А1 О') эы он н 1Снзгас.,~ „' еь,со «-*вази Если нормальное присоединение реактива Грнньяра к кетонам затруднено по пространственным соображениям, доминирующей становится реакция гидрндаого переноса ~44~. Более детально этот процеСс обсужден в гл.
5. хи а ~ о т,';ни Д- ,Ск- г и 1 ' и ' ~ ~'Й Йз' Й он гнц Й! н Й Новый метод восстановления кетонов, который характеризуется очень высоким отношением содержания аксиальных продуктов к зквато. пзльным, также, вероятно, включает гидридиый перенос от используе'ого в реакции изопропапола, хотя детально механизм этой реакции ие .ледован Щ., он Карбениевые ноны могут отщеплять гидрид-ноны от потенциальньи' г щридных доноров.
Связь кремний — водород очень активна в реакпу' . гарбеиневыми иоиамп, что прпводиг и восстановлению последни иеводородов ~461, Эта реакция нашла прспаратавное приыеяегр' ; восстановления спиртов, которые могут легко превращаться в кг' ,е раны под действием тркфторуксусной кислоты, например ' се "оои Гидрид присоединяется обычно с пространственно наименее затрудненной стороны; так, например,.при восстановлении цвклогексанонов основным продуктом являетск аксиальный спирт 143~. Сходный гидрндный перенос осуществляется прн нагревании и с алкоголятами натрия.
Он лежит в осьове важного метода эффективного тстановления стереохпмнческого равновесия в системах с гндроксильиымн группамн. Обычная процедура состоит в добавлении небольшого колвчества карбонильного соединения, чаще всего бензофенона, который действует как первичный акцептор гкдрид-попов н тем самым катали. з, ет реакцию. Многократное образование и окисление спирта приводит к равновесному составу реакционной смеси.
4.2. ДОНОРЫ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА 1я ° + Всзззззн — ~ 1п — Н+ Вззэп ° Внзэп ° -4- и — Х вЂ” ' К + Визйпх й ° + В«,впн — з КН+ Вззйп ° Способность тризамсщенных стаиианов эффективно функционировать в этих реакциях завпскт ог нх способности «луаснть донорами атомарного водорода Реакционная способность галогетздов изменяется в ряду ~4В~ НГ з йвг гз ВСС йр который отражает относительную лсзгксзсть отрыва атома галогена Три-и-бутилоловогидрпз обнаруживает значигельпусо селектив~гость по отношению к полю алогевнрованным соедтгяепсзям, что позволяет проводить частичное дегалогенкровапне Призщны более высокой реакционгюк ссюсобпосги углеродных атоьгов с боже высокой степенью галогенирования к восстановлению кроются в стабилязующем эффекте, который оказывают па радикальный зсптермедгсат о«тающнеся в молекуле атомы галогенов Эта селсктивность используется, например, для восстановления днгагинепцяклопропапов до мопогалогепциклопропанов (реакции 4 и Б па схеме 4.2).
схгззь з,з. дстАлогеииеовзззие с помощью стлинлиов вззз н з Вг ~( ',— Н Скз СВ, ( И>з эзн =/' "— Вг — се з -Н сззгп сн ИЯ,з1 сз) (тагз1 (заз1 ~~' Т ( (. — — 11 з ~ Саэ Мз1 т — -н С! гз Вс' Вг н 'т' Н,е-з — ';-Н Н С,; Н Сйз ззсззз сза ззуззэзз вг н н„с -т'- —, -н «Уиз СНз минзрзыэ прзлтззт сз 1зэ~ ) рзМ ,сп в,.,н, '', г Восстанови пьзьное дегалогенировапие можно также использовать для превращения хлорангидридов кислот в альдегиды (491з вззэзи КССЗС1 — — з ВСНО тай Восстазсовление с помощью доноров атомарного всдорода обязательно включает яптермедиаты с песпареинымн эзтектронами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
