Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Протоннроваиие по центральному зтому углерода без вращения концевых метнленовых ~рупп ведет к первичному карбепиевому иону, ие стабилизованному за счет резонанса, тзк как оставшаяся л-связь сртогональнз к свобоцныы р-орбнталям. Поэтому прямое образование аллильного катиона является более сложным процессом, чем протопнрованне. н н,П ;Я вЂ”,. нО '~.~; н ~ н Н Подробно было изучено присоединение НС!, НВг н Н1 к аллену ~861. Во всех случаях гзлоген в продукте находился у центрального атома углерода, тзк что протонщюьанпе происходило по концевому атому углерода Первоначально образовавшийся продукт вступал в На стадии миграции молекулярный азот действует как уходящая группа.
Наилучшие результаты были достигнуты при реакции с дналкнлхлорборанамн илн с алкилдихлорборзнамя ~84~. Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что бороргапнческне соединения являются иитермеднатамн для многих синтезов. Реакции гндроборнровапия — окнслення стали важным методом синтеза спиртов, а реакции карбоннлировапня н злкилнровзння, но-видимому, найдут широкое применение в синтезе. Днборапы яв,тяются восстанавливающими атептзмп, однако восстановление идет достаточно медленно, так что сложнозфнрпая, цчано- и нитрогруппы не мешают гндроборнрованню.
В то же время кетоны, альдегнды, карбоновые кислоты и амиды легко восстанавливаются днборапом, н такие реакции восстановления могут конкурировать с гпдроборврованнем 185~. дальнейшую реакцию присоединения, давая 2,2-дигалогенпропаиы. Образуются также димеры, но мы пе будем их здесь рассматривать. х х ! ! СНз — — С=СНз+ НХ вЂ” ~ СНз — С=СНз+ Снз — С вЂ” СН, ! х Присутствие фенильной муся путем протонирования группы приводит к продукту, образующепо центральному атому углерода 1871: Нш "' С сн=-сн-с~,с~ снзсоон сс / Наличие двух алкяльных групп, как в 1,1-днметнлаллене, приводит к такому же результату 1881: (СНз)зс С=СНз '~ (Снз)зС=СНСНзс[ СНзНяОАс синоп СН,=С=СНз+ НК(ОАс)з — з" АсОНКСнзс(ОСнз)з АсОНк ОСНз снзон ! Снз=с=с(снз)з+ НШОАз)з — -~ СНз=С вЂ” С(СНз)з Алкины вступают в реакции присоединения с типичными электрофильнымн реагептами, обсуждавшимися подробно для алкепо, ббычно алкины менее реакционноспособиы.
Основное различие реакционной способности обусловлено значительно более высокой энергией винильного катиона, промежуточно образующегося при электрофильиой атаке алкина, по сравнению с энергией алкильного карбепневого иона, образующегося из алкея а. х' КО=С Н вЂ” з КС=С[[ Х хз РСЫ=-СН вЂ” з' [[СН вЂ” СНг — Х Это различие энергий составляет приблязнтсльно 1О икал[мол и зависит от природы электрофила Хэ н изучаемой системы 1901.
В табл. З.б приведены некоторые данные о реакционной способности алкенов по сравнению с алкинами. Наибольшее значение при определении относительных скоростей имеет используемый растворитель. Так, большое отношение скорости реакпнй алкен: алкин найдено для органических растворителей с низкой диэлектрической постоянной (уксусная кислота), но скорости реакций сравнимы, когда в качестве растворителя используют воду.
Это справедливо ве только для реакции гндратации, но и для реакции бромнрования. Полярные растворигели, особенно вода, очевидно, способны уменьшать разницы в энергии двух переходных состояний, Не вполне ясно, достигается ли это очень сильной сольватацией нлн каким-то другим механизмом. Присоединение трифторуксусной кпслоты к алкеиам и алкинам также протекает с близкими скоростямн 191!. Эти заместители, по-видимому, стабплнзуют катион, который образуется при протонированни по центральному атому углерода, Даже если аллильное сопряжение не эффективно в переходном состоянии, алкильные и арильные заместители мокнут стабилизовать возникающий заряд.
При меркурировании ацетатом ртути наблюдается такая же 'региоселектнвность, как и при присоечипепии галогсноподородов. Электро. фильный атом ртути связывается с концевым атомом углерода аллена, но в случае 1,1-диметилаллена оя присоединяется к С-2 189). В реакции с метнлалленом выделены оба продукта. тлвлицл а,я, Относнтельныв Рилкцнонньщ спосовности ялкапов и АлкннОВ 1яа! з Основские ковствкт скоростея второго аорвяка !атаев: клюза! в реакциях броквревания ) хлорнрованяя !уксусная !уксусная кислота! ~ кислота! ! тнлратации !кислот», вона! СНзСНтСНтСНзСН=Сна СНзСнзСНзСНаС=СН транс-СНзСНаСН=СНСНзСНз ) СН сН.
С= — ССН СН Р1тСН=СНз ~ РВСввСЧ !8 !0з З,З !0 З,а З,А !0 - ! . !0з !6,6 2,6 !0з 7,2 ° 1О' СХЕМА Злл СИНТЕЗЫ КЕТОНОВ ГИДРАТАНИЕИ АЛКННОВ С КОИПЕВОИ ТРОНИОН связью В ИРисутствни кислоты и ООнА Ртути о нязо, (!) [98а) С1(т(снз!зсжсн ' С1!а\Сна)тССНз 1;сн! Няепе О и ко, у —; !! (2! !не! Г т с си ~ ) — сои НОА — НзО о Нз5Ое / (3) (93в) г~ ~ — С=С вЂ” СООН вЂ” -'-~ (~~~ л~) ~— ССНтСООН !Ия! Π— УС=СН и Зое нт5ое у — СОН! ! Иао ио (6) ~9ЗА) Г' к н з СНЗСОО~ Н СН СОО О= ( 60ео1 СН(сна)к В водных растворах образуются енолы, которые легко превраща!отса в карбонильные соединения. Реакция гидратации ацетиленов с концевой тройной связью, катализуемая ионом ртути, является важпыч методом синтеза мстилкетоиов.
Реакцию можпо также использовать и для ацетиленов с трой- Реякккн гилратэции яистялсиа о ррисстствии солей ртути — рсва!!ия Куаерв. ва — открыта йс Г. кучеровым !!850 — !91! г ! в !86! г.— прил, рео, Реакции присоединения к алкинам, катализуемые кислотами, идут по правилу Марковппьова. Однако первоначальные продукты присоединения не всегда устойчивы Например, прн присоединении уксус!той кислоты образуются ацетагы енолов, которые легко превращаются в соответствующие карбопильные соединения 1921: С1 ОСОСНз О ! нс! нс! ( с~си, «~си зс-сн, зсое С'!!зСОсти схема аза восстановление алкиноа в алиевы Катааатичееаое аосстааоелеоае ннээннэнэнр СЭ с( — ' ЛннааэРн ЛОН н, ,н С=-С С вЂ” С С С вЂ” Р(( РЬ Рв сн=сн, () аеэа( и О) 195а) н,н "с-с 'с с ээ' ''э( (н' 'м (нет() (2) (%6) н, ,н Ра — В,СОН С=С (нС( ~ (сн,(, ' ' (Н,С(.' (снэ(э ннннэнн ' '( э э С-С н' "н (5) 1951 В реет а я о елеяг(е ра ета оря юща ээ н с я натаяла аэ( Кн, Л(ЗН и, снснсн СННСН~Сеассн~СН~СНН С=С СНэснн~ 'Н (4) 1%е) ао ееэы Н (Снн)(СООН С=С 65ЗЗо сн,(сн,нн' ~н С(Н Н С С оз(ь( '(С((э(С С=:С(( СН,(СН,),С==С(СН,) (СООН лн, (5) (95г) (, Нниин а'.
Нн. Н(ЗН с.не~(снэ,с сн (5) 195(з) (1редпочтительиость образования транс-изомера является результатом тэ го, что прогонвроваяпе н восстановление проходят быстрее, чем изо(еризация винильного радикального центра (971. В другом методе зля преврагцения ацетиленов в транс-олефн~ы используют алюмогидрнд литгзя (981. (07 ной связью в глубине молекулы, если оин симметричны.
Несимметричные алкины, как н следовало ожидать, дазот смесь двух возможных кетонов 1931. Некоторые примеры гпдратацнн ацетиленов приведены на схеме 3.9. Присоединение 1 моль водорода к тройной углсрод-углеродной связи можно провести стереоспецпфично. Каталитическое восстаиовле. нне приводит к ((ас-изомсру. Наиболее часто используется екаталиэа« гор Линдлараа, представлягоцп(й собой отравленный свинцом палла. дий на карбонате кальция (941. Используется также палладий на ВаЯОн (951. В схеме 3. (О приведены некоторые примеры этих реакций, Для проведения такого восстановления используют и другие каталнтические системы, Многие конкретные примеры црнвсдены в обзорах по катэлнтвческому гндрированвю (961 Для получения транс-алиева проводят восстановление методами в жидком аммиаке.
Предполагают, что реакция включает две последовательности стадий восстановления натрием и протоннрования: я, + и й — С= — С вЂ” ц+ Л(а ° — (. С С вЂ” э" С=С ма" л(( е(' 'я ц, йэл с,м(а, + Р гн С С -(- Ха ° — р С=С вЂ”.э С вЂ” С н' 'гг н" '(( н" "(1 Присоединение хлора к алкинам в отсутствие света происходит медленно. Например, бутнп-! в !ОО раз менее реакциониоспособен, чем бутен-!. Реакции прясоединения легко иияцияруются светом.
Прн большом избытке бу:нна образуется я основном транс-1,2-дихлорбутен !991: СН СН, С! СН„СН,Свясн+ С!~ — + С-С И' ~Н Необходимость фотонннпинровання указывает на пенной радикальный механизм этой реакции. Хлорированис пентина-! в газовой фазе прп высокой температуре с использованием большого избытка хлора приводит как к транс-дихлоралкену, таь и к насыщенному тетрахлорпроиэводиому, образующемуся при присоединении второй молекулы хлора !!00!: зэ сс СнзснгСНь ~С! СнлСН~СН~С= — СН С С + СН~СН~СН~СС!~СС! И С1" ~'т! язв! на%) Механизм реакции, протекающей в этих условиях, пе был установлен. Прн бромнрова!~ин 1-фенилпропипа в уксусной кислоте а основном образуется транс-дибромаддукт, однако обнаружены н значительные количества !!иг-н!зомера, а также продукты, получающиеся при присоединении уксусной кислоты. При добавлении ! 1Вг преобладающим продуктом становится транс-дибро мирон вводное ! 10 ! !: ыв.
""~ ! РЬ С= — С СНт + Нгз ~' С~'С Вг СН При реакции с эквимольиым количеством брома гексин-3 с высоким выходом превращается в транс-днбромпроизэодпое !!02!. Стереоспе. цнфичность этой реакпни можно объяснить с точки зрения образования промежуточного бромопиевого иона, как н в случае алкенов. Однако механт|зм этих реакций изучен пока еще не так подробно, как для алкенов. Алкины реагируют и с агснтамн гидроборирования.
Наибонее часто используется присоедпнение дизамещенпых боранов к алкииам. При обработке образукяцетося дналкилвииилбораиа иодом и основанием получается иис-алкея !!03з: н,в,н,, ц,,ц Н1ВН+ Н вЂ” Сжс-Ц' — з С С -.— '. С С н и' ' н н Механизм, предложенный для этого процесса, включает мнграп|по алкила, инициированную прнсоединением иода к двойной связи, с после. дующим стереосцецнфнчпым злнминнрованием КВ!т,. !! В .Н НВ,~, Н И и Н з1э и Йв ! Н П вЂ” 11 н и Н ~..-с — с'-и = — .-с-с-и =- с=-с Н т 1 !! 6 реакции, типичные для баранов, вступают и вииилборпые эфиры„ получаемые иэ ацетиленов и 1,3,2-беизодиоксаборола: О ун снзсооа О уН ВН+ ЦС=СЦ' ~~| ' — С=С ' С-С цу 'я 0 О Я ! нзоз, -он | ОН О ,1 КС=СНК' Л вЂ” з Я Сснзп' звзз[злзаснз ц н С=С Вг ~'ц' При обработке винилалаиов бромом нли иодам в мягких условиях (тетрагидрофуран, — 50'С) получаются соответствующие вииилгалогецчды. Расшепление связи углерод — алюмиянй происходит с сохранением конфигурации [1061: Снз(СНз)з.
ун сн(сн) н С =С С=С, ~мь! Н~ 'А!(Вз-озо)з Н' Прямое карбоксилирааание внннлаланоа с целью получения сз,()-непасышенных карбоиовых кислот не удается, но прп небольшом видоизчеяенпи реакции можно получить высокие выходы [107). Присоединение метиллития к вииилалану дает комплекс, который реагирует с дп« оконцом углерода или непосредственно илн, чта более вероятно, после разложения до виниллития и триалкилалаиа, с образованием и,)) неназышенных кислот с высоким выходом и стереоспецифпчно: сзззьз Снз(СНз)з; ун ь соз С.— --С" С=С Н' ~'А)(Вюизо)з Н" 'А)(в..з.), (.!. ' Н' сн уН вЂ” з.
С=с азу Н' СООН Бром в присутствии основания преврашает алкеиилборпые эфиры в вииилгалогеинды. Прн протолизе в уксусной кислоте происходит восстановление алкина в цис-алкен, тогда как окисление через спал приводит к кетоиу [104). Тидробарирование иссиммегрг)чных алкинов происходит региаселективно, гак как бор присоединяется к наименее затрудненному концу тройной связи. Присоединение протекает стереоспецифнчцо как сии-прнсоедииеизге [1051. Реакции алюмниийорганических соединений с алкннами также находят разнообразное сиизетическое прнменсиие. Присоединение пиал««лалюмкинйгидридав к алки«ам идет стереоспецнфичио как сии-при.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
