Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Катоны и сложные эфиры могут быть превращены в и-селенопронзводные и другим путем — реакцией еноля- тов с фснилселенилхлорндом. а-Селенбпроизводные служат исходными веществами для получения сз,б-ненасыщенных карбоиильных соедиие ний (61, 621, так как окисление пх пероксидом водорода ведет к элимн. нироваиию Р(»ВеОН: О РЬЗе О а»в с! 1 1! н,о, СНзСН»СН»ССН»СН»СНз ь' СН»СН»СН ССН»СН»СН» О 11 СН»СН=СНССН»СН»СН» <Е<Ы ЗеРЬ ! ыма, 1 н,о, РЬСН»СН»СООС»Н» — — з" РЬСН»СНСООСзН» — з РЬСН=СНСООС»Нз <зев! 0 О ЗеРЬ О !. ыка» 1 1 н,о, РЬССН»СН»СН»РЬ вЂ” — з' РЬС вЂ” СНСНзСНзРЬ вЂ” ь" РЬЬН=СНСН»РЬ В<в! К ГЬЗ»С! 3.8. ГИДРОВОРИРОВАНИК Присоединение диборана и замешенных бораиов к двойной углерод» углеродной связи лежит в основе очень важного метода синтеза спиртов, Такое присоединение называется гидроборироапииехь. Эта реакция была открыта относительно недавно (в 50х годах) Брауном. Впоследствии Браун разработал другие способы использования борорганическнх нн-, термедиатов.
Реакции гидроборнрования протекают как одностадийное присоединение. Днборан илн замешенные бораны предоставляют нужные  — Н-связи. За ксключепиеь< пространственно очень затрудненных олефинов, реакция протекает быстро до тех пор, пока ие прореагируют все  — Н-связи, давая трпалкилбораиы.
Днборав можно получить из борогндрнда натрия и трехфгористого бора: ЗЫ»ВН» + 4ВГ» в звень-1- ЗХ»ВР< Его растворы в тетрагидрофуране выпускаются промышленностью Дру. гой промышленный реагеит — комплекс борапа с днметилсульфидом: н в — з(снб Его можно хранить дольше, чем диборан; в отношении алкеиов он проявляет аналогичную реаапяоипую способность 163). СН»СН»СН»СН=СН» .1- Взнз з (СН»СН»СН»СН»Снв)»В | н,с сн, Н»С СН» СН» — С вЂ” С.— ВН+ Сне~ СНСН»СН» Снз — С вЂ” С вЂ” В(СН»1»СН» 1 ! Исследования многих олефинов показали, что  — Н-присоединение очень селективно как в отношении ориентации (региоселектнвность), так н в отношении стереохнмнн. Первоначально бор связывается с немее залещеввым атомом углерода олефина.
Пространственные и электронные факторы влияют в одном направлении, способствуя такой ориента цнн. Бор менее электроотрицателен, чем водород. Частичный положительный заряд, который возникает в переходном состоянии, лучше рассредоточивается более замешенным концом кратной связи: ее й- 8 — Н н .
~ лн Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефийам, водород ле является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространствен* ные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замешенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкнльные цепи, то в конечном триалкилборане возникают значитечьные пространственные затрудненна. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уззеньшаются нри присоединении бора к менее замешенному атому углерода, вееввзвые езаимоиеаеевии Хмевзм вм еввзвме веевваиые иевимввз,'затаив Высокая селективность определяется электронными н простран ственными эффектами, действующими в одном направлении в реакции присоединения.
Ниже приведены некоторые примеры систем ~беа), для которых была определена регноселективность присоединения в реакциях гндроборирования. 7ве~ 93 иве сн снхсн=снх 1 е-,,-99' снз снег СНв з вее '" 99+в ~сна)„с=снсн~сна), Можно ожидать, что направляющий пространственный эффект бу.
лет становиться значительно более важным, если увеличивается замеенность у атома бора н возрастают его пространсгвеяные требования. Этот эффект можно использовать для увеличения селективностн гидроборирования. При соответствующем соотношении реагентов гидробори.
Сне 1 НзС вЂ” С вЂ” СНз НзС ~ СНз н.с ~ в с-сн. ~й Н сн.-4 сн„ н Ьц н ! ! нзс-с — сн — и — снз — с — сгЬ йь ~зев втел ~СНз)аСНСН,=СНСНв о е ~ -1оочй (л ~~-;с=сна 4, 'рование некоторых пространственно-затрудненных олефинов может бы: остановлено на промежуточной стадии: сн, нснв.~снсг~.~ вн, [(сн.~,сн1н — !,вн ВН, ! !сн,)2с-с(сн,), + вн, — !Сн ),.снс!сн,), Бициклнческий диалкилборан, получаемый при гндраборированни киклоактадиена-1,5, дает аналогичное увеличение селектививстн при гидроборировании других олефинов [641:  — Н + Внз '" !. (сн,),снси=систй з н,о„.ан к сиз(сн1!1 си сн я.
н~о„-ои Снз[СН~чСНЗОН + Сна(снз)зСНСНз (СНз)зСНСНзсНСНз+ [СНфСНСНСНХСНз ! ! 1 ОН ОН ОН 199 чь! (1зб! !этчь! !за,! Этот реагент обычно называют 9-ВВМ вЂ” сакра!ценна (английское) .систематического названия 9-барабицикла[3.3.11нанана. Стереохимию присоединения в реакциях гидрабарирования легка предсказать. Реакция протекает стереаспецифично кзк пин-присоединение через четырехцентравое переходное состояние с одновременным свя. зыванием атомов бора н водорода. Поэтому обе новые связи С вЂ” В я С вЂ” Н образуются с одной и той же сторапы кратной связи.
В теории мо. лекулярных арбиталей реакция присоединения рассматривается каа взаимодействие алефинавых и-орбнгалей са свободпымя р-орбиталяма трехвалентяога бора. Образование связи углерод †б сопровождается синхронным разрывом связи  — Н [601; Н вЂ” В' В Н— () Если эти замещенные бараны используются затем для гидроборирования других алефинав„селектизнасть увеличивается. Например, если длг 'гндроборнрованвя гексена-1 использовать диборан, то окисление полученного барана дает 94ой гексаиола-1 и 6% гексанала-2, Гндроборнрованне бнс(3-метилбутил-2)баранам с наследую!цим окислением дает 99% гексанола-1 и .только 1~о гексаяола-2. Аналогичные "соотношения наблюдались и для других алефиивв.
Стирал, например, дает 80%2-фенилвтвнола н 2051-феиилэтаналз, если обработать его лнбаранам, а затем окислить. Прн использовании бис(3-метилбутил-2)барана образуется 9852-фенилзтанола и только 27з 1-фенилэтанола: г ' снз ! и,а, (СН4~СВСН вЂ” ЛВН+ РВСН СНз — — — РЬСН~СН ОН ВЗЧ! -ан схема а.а. стеэаохимня эвлкцни гндэовоаиэовавве — окисление НаС Н ('1 —.";.'— ;.. б" '(ьь а) СН...а„,, Н / — а > у .СНаОН СНа а н.о* он Х Сна Ь.:";., Ь, (2) (655) (З) (55а1 С41 (65а1 и — в к аСН вЂ” СНа — С)!а — В Миграция не может происходить через полностьао замещенный атом )глерода, так как невозможно элиминирование.
Ниже приведены неко- торые примеры термической изомеризапии борапов: | СН 1 (. Сн. 1 160 с 1 (СНа)аСНСН вЂ” Лаи — — ~ ~СНаснаСНСНа — аВ+ ((Сна)аСНСНаСНа — )аВ ЮЪ) оаЫ [ 1 (СН,)„СН Ч сн. нв 'с (кн.ас — сн — з,в —" ьсни.с~в,анен~.в Ь 4 Заа ам Некоторые примеры, иллвзстрирующие предпочтителыность сан-присоединения с менее затрудненной стороны молекулы, приведены на схеме З.б.
Гидроборирование является термически обратимым процессом. При 160 аС и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из алкнлборанов, по н в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ведет к миграции бора к менее замешенному атому углерода в серии реакций элиминирования н прнсоединенн»: Иасн СН СНа,, На~=СН Сна+ Расы СН=СНа ЯО ЯО ЯлВОЯ + НОΠ— ч Я В вЂ” Π— ОН вЂ” т.Я вЂ”  — ОЯ+ ОН (ЯСф,ВЯ + НОО- — (ЯО), — Π— 'ОН вЂ” (ЯОРаВ Я Связи К вЂ” Π— В гидролизутотся в процессе окисления, в результате об.
разуется спирт. Следует отметить, что механизм окислеиня включает серию  — О-миграций алкнльных групп, которые мигрируют со своими связующими злектронами. Общим стереохимическим результатом окис. лення является замещение связи С вЂ” В с сохранением конфигурации. В сочетании с описанными ранее закономерностями ориентации зти результаты позволяют достоверно предсказать структуру н стереохимию спиртов, получаемых при гидроборнровании — окислешти. Некоторые примеры реакций показаны на схеме З.б.е Недавно были открыты уело. вня, позволяющие окислять борорганические соединения до сциртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода (66~.
Более сильные окислители замещают бор н окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны ~671: РЬ, Р>> > втнч 2. Кзогзст Атом бора можно заменять на >чНт-группу ~63~. Это превращение можно осуществ>тть с помощью хлорзмпна илн гндроксиламин-О.сульфокислоты. Механизм атой реакции очень похояс на механизм окисления борорганических сосни>еный пероксидом водорода. Азотсодержащпе ' Одно из аа>кнейюнк исправлений непользования высокой стереоспеци>Рич>тости процессов >идроборарооания с послелуюн>нм окис>синем — проведение асикмстричччкнз сиитезои с ксютючитсльиа намокни оптическим николо>С иыример: ГЯ нйс н с н, т з с нз ! н,ое  — С вЂ” Н- — - Н вЂ” — ОН он сна сн н,о сн, ВН с=с кн а У Используя в качестве реатевта онтически интпккмй днизопииокам>Реки.чбораа 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
