Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 16
Текст из файла (страница 16)
ООССРз сззсоои Ф (снн,с — сн-сн, сснн.с-снссн,з (сн,н~сн<снн, 3.4. ОКСШ4ЕРКУРИРОВАНИЕ Электрофильная атака на двойную углерод-углеродиую связь может осуществляться ионом металла с последующим присоединением нуклеофнльной частицы, часто молекулы растворителя: Н М м йСН=СНц+ М"+ + На — ц-Ы вЂ” П 1 ! НаН Из этого тияа реакций наиболее подробно изучены реакции с ацетатом ртути (23]. Еще не совсем ясно, является ли первоначальным интермеднатом мостиковый меркурннневый ион или открытый карбениевый нон ~24].
На'+ Няз + ЦСН=СНз+ На!з — ъ зтнс=-"Гснз анз ЯСН вЂ” СНз Меркурипиевые ионы можяо обнаружить, если они образуются в нену- клеофнльном растворителе ~25] Низ+ изизоссзсз)з сн,сн-снсн, сн нс=сн-нн гзозн ззгн Большая предпочтительность пити-присоединения также подтверждает участие мостикового интермедиата. Из 4-трат-бутнлциклогексена, например, образуются два возможных диаксиальных продукта ~26]: НйОАс ОН зс ~ т иазоАсзз ~СН,),С ~ т' „,о (СН,), (СНзззС Н НйОАс Эта стереохимнческая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана.
Если в молекуле два возможных направления приближения к зз-системе не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затруд пенной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4). Реакционная способность алкенов по отношению к меркурированию определяетсн„по-видимому, как пространственными, так и электронными факторами ~27]. Концевые двойные связи более реакцнонноспособны, чем внутренние, Лнзамещеииые концевые олефины более реакционноспособны, чем монозамещенные, как и следует ожидать для электрофильной атаки, Различие в относительной реакционной спс собностн достаточно велико, так что в случае некоторых диенов можа достичь селективиости, Данные по относительной реакционной способ ности некоторых производных пеитеиа в реакции окисмеркурнровани.
приведены ниже: танке-Гтентеы-з, 2 Метнлнентен-2 0,17 1,24 Пенеен-1......... 6,6 О 2-Мат-1 ... „, 46 т1нк-ненген-2,...... 0,66 ° по отвовсеннто к ннклотексену 1нл. Иеркурниневые ионы могут захватывать ис только воду, ио и дру гне нуклеофильные растворитсли: иооссие СН СН, СН СООСНСН,НАООССН не<он ь "ОСН, Синтетическое использование этой реакции.
для гидратация двойной углерод-углеродной связи зависит'от реакций, в которых возможна замена атома ртути иа водород. Для этого используют различные восстанавливающие агенты, особенно борогидрид натрия [281. Восстановительная замена ртути на водород протекает череа свободнорадикальный интсрмедизт, который образуется при разложении промежуточного алкилмеркурогидрида [з91: днах+ МаВНА — О анан кнан — р '+'нан й +йнан — А ЙН+На+иДоказательством этого механизма является замедление реакции киалородом — эффективным поглотнтелем радикалов. Кроме того, стерео.
химия восстановления, как показало использование ЖзВ174 в качестве восстанавливающего агента, отвечает.участшо радикального нитермедиата [301. Например, при окснмеркурнроэапии как иис-, так и трансбутенон-2 с последующим действием НаВЭе получена смесь зритро- а треп-3-дейтеробутанола-2 а соотношении 50: б0; Н НС И ОА НС Н НС ГА ИОВОО Н~', ' НОХ вЂ” — О .С вЂ” С. — — О С вЂ” Сесн х Н у; . / Н сн Но сн НО СИ НО СН + Н~ Ф В делом реакция окснмеркурироваиия — демеркурировани» очень регноселектнвна, причем нуклеофил вводится к наиболее сильно заме- щенному атому углерода [3111 ОН ИЕ1ОЛОЬ, НОО СН СН СН,СН СН СВАН,СН,СНСН,НАСА ОН ОН 1 ионне СнеснесноСНСНенаолс — с СНОСНеСННСНСНе 1мси схем* зл.
Региосепектпвиость при полтчеиии спиртов ЧЕРЕВ ОКСИЮЕРКРРЗ(РОВАИИЕ Пн схеыд ве синтез сппттов, вчивов н Анидов через . СТАЛИИЗ(ВЕРКИРИРОВАПИЯ Спирты (СН ),СНСН 1 ОН О еи(Е> (СН»)»СН=СН» З. НЕ!ОАС(з (1) (3!и! е навн, О О ! не(олс»з ОН 2 хаеиз (2) (316! Сне ОН О-— !. нв(ооссгнз СН-СН.»,' „,: — СНСН. ( Простыв аферы (3)'(31а) ОСН» З.
НВ(ОАС(З, Си»ОН ! сч(снз,сн сн, сн (сн,(снсе(, ны О з, ныооссгзин !снз(»сион -СН(СН»), ПВЕ! а. иавнз Амиды (4) (3!г! (5) (31») КНСОСН, нв!ыозн. снзсн ! сн,(сн.(,сн~н., „' „', с(с(сн,(,снсн, н ННСОСН» !. не»коз!а. сн сн (сн ( ссн~н,, (снн сснсн ( з~ (6) (3!д) (У) (31д) (1» С»»з(СН»)»СН СН» — з СН»(СН»)»СНСН»+ СН»(СН»)ССН»ОН з'.»Н пз,зчз !О.»сьз (2) (СНз)аССН СН» Йз~ (СНа)зССНСНз + (СН»)»ССН»СНчОН 1Н еею !»ч! (3) (СНз)зССН СНСНз — з. (СН»)зССНСИ»СНз+ (СНз)»ССН»СНСН» ! ОН ОН зач(! 6»ч(з (4) СНзСН»СН СНСНз — ( СНзСН»СНСН»СН» + СН»СНаСНзСНСН» з'.зн ОН (азч(з Фап» (5) РЬС=СН» з Р»»С(СНН»з (!ЗО(А» СН» з3Н На схеме д.д представлены изомеры (и их соотношения), абраззиг щиеся при оксимеркурированин некоторых олефнков.
Синтетическое ьс пользование реакции сольватамеркурирования для синтеза спиртов зфиров и амидов показано иа схеме ЗА. 3.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАДОГЕНОВ Присоединение хлора и брома к алефинам — довольно общая ре. акция: ЙСН СНК+ Хх — з. ЙСН'— СНК Х Х Значительный вклад в изучение механизма реакции присоединения галогенаа был сделан прк исследовании стереахнмпн втой реакции.
Известен ряд олефннов, которые присоединяют бром очень стереоспецифично, давая продукты акти-присоединения. К таким олефинам атно« сятся маленновая и фумаравая кислоты, цис-бутеи-2, транс-бутеи-2 и ряд циклических алефниов 1321. Образование циклического положительно заряженного промежуточного иона бромапия позволяет объяснить наблюдаемую стереаспецифнчность: НтС СНз Вг ~на — + В ~~ Н,С-~-~~ СН, + В ~ н ~.~ Н Н н н Мостиковый атом брома препятствует вращению вокруг связи, соединяющей олефинавые атомы углерода, н обычное нуклеофильное раскры.
тие цикла брамнд-наном с тыльной стороны может привести к наблюдаемому анти-присоединению, Доказательства существования нона бромання были получены методом ЯМР-спектроскопии 1331. Соль бромоний-иона (противонон Вгз) была выделена при реакции адамантнлидеиадамантана (34). Существенная доля продукта сии-присоединения наблюдалась для цис-1-феинлпропеиа (27-80Я, транс-1-фенилпропена (17 — 29%)„ н г г Вг Снз Вг Н ксан ~ +Н + ): СНз РЬ СНз РЛ Вс РЛ Вг 173"'01 127 "ь) Вг СН В, ц — + Вгя — Н ) — ~г " + Н ~-( СН* РЛ Н РЛ Вг' РЛ Вг 1170/О) 18зчы и цис-стильбеиа (до 90$ в полярных растворителях).
Общей особенностью олефинов, лля которых наблюдалось значительное участие силпрнсаедвнення, является наличие фенильной группы по крайней мере у одного из атомов углерода, связанных двойной связью. Полагают, что фенильпый заместитель обуславливают потерю стереоспецифичности. Наличие фенильнаго заместителя уменьшает необходимость сильного мостикавого связывания в ионе бромания, поскольку фенил может эф- фективао стабилизовать положптельный заряд. Ослабленный иеснмме. трнчный мостиковый ион может быть изображен следующим образом: На; н рь сн В этом ннтермедиате атом углерода, связанный с феннльной группой, имеет карбениевый характер.
Уменвшенне мостикоаого характера увеличивает скорость вращения вокруг нентральной С вЂ” С-связи. Если происходит такое вращение, то, конечно, наблюдается потеря антк-сто реоспецифнчности: 6+ з+ Вг Вг Вг 3+ к Н +-к Н Н вЂ”,— ~ - - Н вЂ” — «- ВЬ*+~ РЬ СН„Еа .На На При хлорировании обнаруживается относительно меньшая тенден. цня к образованию продуктов анти-присоединения, чем при бромировании. Хотя хлорнрованне алнфатнческих олефннов протекает в значительной степени как анти-присоединение, для фенилзамещенных оле финов часто преобладает сан-присоединение (35, 361а СН, Н~ Н Н Н + С!» а" Ст только е 3 аккаорвае (основной оролукт! На ! СНа С вЂ” СНаС! (аак> НаС С!, ! ! СН =С-С(СН ) нов! сна + (СНа)аС=СНа а (СЕ!а)аС СЕ(аС! а. С! НС СН Н (СН,) С-С(СЕ(а) НаС С На Зти результаты отражают различие в степени мостикового характера иитермедиата.
В случае алифатическнх олефннов образуется прочное мостиковое соединение, что ведет к высокой анги-стереоспецнфичности. Наличие феннльной группы увеличивает карбкатионный характер бензильного углерода, присоединение гораздо менее стереоспецифично, прячем пре)(почтительным становится сан-присоединение. Йз-за меныней поляризуемостн атом хлора менее эффективно, чем бром, способен образовывать мостик с олефином, поэтому для бромнроваиня характерна„ в общем, более высокая степень стереоспецнфичностн, чем для хлорирования (37). Хлорированне может сопровождаться реакциями, характерными для промежуточного карбениевого иона.
Разветвленные олефнны могут давать продукты, которые являются результатом элиминирования протона нз промежуточного катиона (Щ: Наблюдаются также скелетные перегруппировки, но онн существенны лишь в системах с большой склонностью к миграции 136, 39~ г (сн) с нс сн с~ ВВ Н сь 1 ~ ! — снэс — С.н — снс(СНДВ н с~снь Вг РЬ ВРВ РЬ,ССН-СН, — РЬ,ССНСН,Вг+ РЬ,С=ССН.Вг Поскольку галогенированне включает электрофнльную атаку на олефин, заместители, которые увеличивают электронную платность, ускоряют реакцию, тогда как электраноакиепторные заместители дают пратнйоположный эффект. Бромироваине простых алкеноэ цронсходнт очень быстро, имеется очевидная тенденция к увеличению реакционной способности с увеличением числа алкнльпых заместителей.
Некоторые данные обсуждаются в разу, 6.3 кн. 1. В нуклеофнльных растворителях положительно заряженный интер. меднат может реагировать не только с галагеннд-ионом, на н с раство. рнтелем. Например, прн брамнроваяни стирала в уксусной кислоте об. разуются значительные количества ацетокснбромпроизводного; Вг ОСОСНа снэсоан 1 РВСН-СН, Р — РВСНСН.В„РРСНСН.В, вгы ПО%'Р Ацетокснгруппз входит исключительно к бензяльному атому углерода, Это находится в соответствии со структурой промежуточнага боомонневого нона, как слабого мостикавого нона: Вт Вг, Нф ~х РЬ Н ИВ~, Ас АсΠ— И Нуклеафнльная уксусная кислота атакует ион брамония предпочти» тельно по беизнльнаму атому углерода, так как связь С вЂ” Вг здесь бо.
лее слабая н положительный заряд выше, чем на другом атоме углерода иена бромония. Добавление бромидав к реакционной смеси умень. шает количество ацетокснсоедннения, подавляя конкуренцию мехсду уксусной кислотой н бромид-иадом за электрофнльную сторону в пользу бромид-иона за счет концентрационного эффекта. С синтетической точки зрения участие воды в реакции бромнроваиия, приводящее к образованию брамгндрннов, является, вероятно, наи. более важным примерам участия нуклеафильнога растворителя. В случае несимметричного иона бромоння молекула воды реагирует с атомом К лерода, имеющим наиболее выраженный характер карбсниевого иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
