Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Так, имеется ряд примеров, когда наличие карбокснльной илн гндрокснльной группы прнводнт к присоединению водорода со стороны молекулы, несущей полярную группу 111. Это означает, что молекула адсорбируетск предпочтительно таким образом, чтобы гндроксильная группа могла сильно взанмодей* ствовать с поверхностью катализатора.
Если десорбцня частично„ тндрированного олефина конкуркруех с полным восстановлением, то возможна изомеризацня олефнна: Н Н ' Н Н Н Н Н Н 11 С=С П Н вЂ” ~ — С вЂ” С вЂ” Н . НС С вЂ” С П Н Н Н Н--Н Н , 'Н Н.- — Н Н ! Например, гндрнроваине пентена-1 над скелетным никелем сопровождается изомеризацией его в кис- и транс-пеитены-2 121. Изомеризованные продукты превращаются в пентаи, но с меньшей скоростью, чем пеитен-1. Прн интерпретации стереохимнк гидрнрования первоначальная изомеризация олефина может стать осложняющим фактором, поскольку стерические требования при гидрировэнии изомера могут значительно отличаться от стерических требований исходного субстрата.
Обмен атома водорода субстрата на атом водорода с поверхности катализатора часто обнаруживают, используя субстраты, меченные дейтернем, илн проводя каталнтическое восстановление в атмосфере дейтерня. Особенно быстро происходит такой обмен в аллнльиых положениях 131. Условия гидрнрования различных функциональных групп зависят от катализатора. Некоторые сведения о каталнтическом восстановлении различных функциональных групп приведены в табл. 3.1. Иэ данных табл. 3.1 видно, что ие во всех случаях каталитического гидрирования происходит простое присоединение водорода. В ароматн, ческнх кетонах, спиртах и аминах расщепляется С вЂ” О- нли С вЂ” Х-связь, соседняя с ароматическим кольцом В алкнл- и арилгалогенидах про. исходит замена атома галогена иа водород. Подобные реакции, в которых происходит расщепление связей н замена заместителя на водород, Фтооввовооовоя Проагот готово ~ аос«тавоолоооа дотолчаатоьы твоиовыо толовая оооквав РАР(, М, кц.
Ь' С=С ! — С вЂ” С— ! ! н~ ~н кй, Рг Сп Сг, % сн к О- Комнатная температура, 1-4 атм; каталиа кислотой ~~'~ — сн,к 50-100'С, 1-4 атм Комнатная темкература, наале. ние 1 аты; для аемедлеиив реакции добавляют хииолин илв аналогичные веигества О К СОН О КСОй кс=р( Рб, Рй йц Очень жесткие Условии йСНЗОН 200'С, высокое давление 50-100'С, высокое давленяв для увеличения выхода цервинных аминов добавляется МН2 СИ-Сг, (4( (41, К(г КСН2ОН йСН21(но О йС(ЧНЗ КМО2 О~ень жесткие условия Комнатная температура, ) — 4 атм Сц-Сг Р5,%, Рг КСН Мна К(ЧНа Рб.
Рг Рг„рй Н ОН ! ! — С вЂ” С— ! ! ~1~ 1к нли ОК ( ~~~) — снк 5(кт Я вЂ” Снй О йСС( (чк кск К вЂ” С1 К вЂ” Вг й-1 О гло«гы«ьч ьк ослов я кь! м ичь оого вноьглновлвнвя РАзличных ГРГНИ ВА1 Камна'сная температура, 1 етм (реакция идет быстро ва исключением сильно оа. ыепгеииых илв затрудненных соединений) Комнатная температура и вязкое давление, для деаактивацин каталнаатора добавляется хннолвп нлн свянец Умеренное давление (5-10 ати), 50 — 100 «С Высокое давление ((00 — З(0 атм), 100 — 200«с Коагнатнав температура, 1 — 4 атм; каталиауется кислотой: скорость умеренная Высокое давление, 50-!00 'С Комнатная температура, 4-100 атм Порядок изменения реакционной способности: 1 > Вг > > С( > Р.
основания ускоряют реакцию (цля К алкгпг) Коынатваи темнературо, 1-4 атм каталязуется кис лотогг; реаицвв идет медленно называют гидроганолизом. Восстановление с удалением кислорода из карбонильной группы обычно происходит по стадиям; кислород уходит в виде молекулы воды: ОН ! цСООН вЂ” » ц — СН вЂ” ОН вЂ” -» цСН=Π— 1 цСИаОН ОН цСОХН» 1 ц — СН вЂ” НК» — 1' цСН=НН вЂ” » цСКачНд СИ ! ЦХО» 1 Ц вЂ” М ОН «" ЦХНОК вЂ” » ЦХЯз Восстановительное расщепление связей углерод — кислород происходит легко„если атом углерода связан с феннльным кольцом: Легкое рзсщепленне этой связи сделало бензнльную группу удобной «защитной группой» в процессе многостадийных синтезов.
Особенно взжным примером является использование карбобензоксигруппы в пептидном синтезе: О Ц ! ! РЬСН»ОС»1НСНСООК + НзЫСНОООй 0 ц ц' ц ц' н» » РЬСК ОСНН НСОМНСНСООЦ ~ К»НСНСОМНСНСООЦ Защитную группу удаляют гндрогенолизом после завершения реакции. Образующийся прн гидрогенолнзе эфир замещеннок карбаминовой кислоты самопроизвольно декарбокснлируется: О 0 ~1 РЬСНзОСХНЦ вЂ” » РЬСК»+ КОСМНЦ вЂ” » СО»+Квиты Почти все связи углерод — галоген способны к расщеплению в уело.
виях каталитического гндрнроваиия. Галогены из ароматических соедк. неинй удаляются легко, лишь наиболее реакцноиноспособные функциональные группы можно восстановить без одновременной потери гало- гена, Алкилгалогеннды менее реакционноспособны, однако дегалогени роваиие сильно ускоряется основаниями. Многие каталнгяческне восстановления проводят, подавая гззооб. разный водород нз баллонов е высоким давлением, Можно получать водород химически ~4).
Такой метод особенно удобен для гидрирозания при низкой температуре [51. раствор борогндридз натрия прибавляют к подкисленному раствору, происходит реакция, а результате которой выделяется водород. Было сконструировано простое устройство, с помощью которого автоматически добавляется борогидрнд натрия, так чтобы давление водорода поддерживалось равным 1 зтм. Ход реакции можно контролировать по объему прибавленного раствора. Найдено также, что очень активные катализаторы можно получать йг зыи пря восстановлении еоией платины, палладия или родня боро. гидридом натрия в присутствии угля в качестве носителя длн выделяю. щегося металла ~б~. Аналогичное восстановление солей никеля дает коллоидальный никель — бор, обладающий высокой селектнвностью по отнопгенггю к олефинам различного строения ~21.
Наблюдается обычный порядок изменения реакционной способности; концевой олефин ~ днзамещеиный ~ трнзаьтегценный, причем разброс реакционной способности достаточно велик, чтобы можно было селектннно гидрировать полиеиы, как иллюстрирует одна из стадий синтеза природного продукта снпенина ~71. Ацетиленовая связь восстанавливается до днзамегденного олефина, который в свою очередь восстанавливается быстрее, чем обе трнзамегценньге алкеновые группы, имеюгциеся и молекуле, Сна Сна м~ — и СН,— / а СООан,~ СНСН,СН,С СНСН,С= — ССН,ОН на "Сгга Сн сн; СН, ! — ь СН вЂ” ' с СООСНтс=снсптСНас=сн(сна)аснтон СНа тавлнцл з,а.
катализаторы гомогенного гядрнровлння ! Сеае«тиавтсть Л«тература Состав Ря! ~Р~гар~аВгс! Вмспяат гете тггвио гв ив«стас овес" иин алеф««овми Саииен по Срявис. юеу с ругиии легко ипс«1анае лиотюп инион ~руи«яии, прсхиочтитс и«ность висстыюпиепии непер татртвпеипма олефпипн Сваг«'ивен яля восстановления . лггегтпв в Члг. улефины СН,ООС вЂ” (~' — СгтСОуа РнаРЬРЗС1 -НпСЬа (Радар)дгсос1 Селеятивен лля восстановления ненпевыя плефнипвыя групп Быстрее восегянпвлеяне алесрллпн е спяряуяениынн влевгрпнпанаептпрныня груплаин Р4 гтлт достижением в каталитнческом гидрнровании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гндрирование в гомогениом растворе.
Больгпннство газ этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержагцугми различные лнганды. Лиганды служат лля увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладагот высокой селективностыо, Гомогенные катализаторы удобны также для направленного введения дейтерия, поскольку обменные процессы, протекаюцггю иногда при гетерогенном катализе, здесь минимальны. Интересным применением этих катализаторов является асимметрическое присоединение водорода. Для этого спнтезироааны хиральиые катализаторы с оптически активнымн фосфиповыми лигандами Их использование служит очень эффективным способом создания оптгтчеснгг активных центров, поскольку катализаторы не разругцаются, Оптическ~ активный днфосфин (1), связанный в качестве лигаида с атомом родня, дает катализатор, кеторый позволяет синтезировать сс-амниокггслоты нз ахнральных исходных соединений с оптическим выходом' около у()ъ [8)'! Н Нзс О ' СНвРРЛ, "Х СН,Р Ьв н 1 ннсосн, РЬ» лтХНСОСНз «С-С» — РьснзснСООН н» «соон !Евте.
оитичосизи чистота тстз» В другом важном методе присоединения водорода к олефиновым связям используют нестабильную молекулу динмида )»)Н=)»[Н. Были разработаны разные методы получения динмида, представленные на схеме 3.2. схтиА зл. ИОсстАиОнлкиив с пояоигъю диязьидА нз "оос-м=и-соо из+ СЪ чСНСНзОН асоои. м с сн сн сн он с,н,зо,канн, (СНз=СНСнз)75 — (СН,СНзСНз)з5 ВЗ ШЬ» изгрзезиич (1) [за) (2) [86) (3) (аа! !4! ~ 37) зж~з / ОзМ-~~ ) — СН-СНСООН „„,„Озн-(» »~ — СН,СН,СООН !Етв» (5) [ад! Простые олефины хорошо восстанавливаются зтим реагенгом, и(» большинство обычных легко восстанааливаемь!х функциональных групп„ особенно ннтро- и карбонильная группы, ие подвергаются действию днимида.
Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углеродиые связи в присутствии других легко восстанавливаемых групп. Механизм ревякин представляют как перенос водорода к кратной связи через неполяриое переходное состояние с потерей азота: / С=С— с-» С вЂ” С НЬ!.=Ь»н + С=С вЂ”.-ь Н Н вЂ” + Н Н / / '» »ч= ы и= — ы . т-ф нотеоляющтте осуществлять з(ьрсктнвныс еснмметркческне синтезы, привлекают боль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
