Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Образование продукта контролируется термодинамически; поэтому из несимметричных кетонов получается главным образом тот йродукт, который обладает большей отиоснтельной устойчивостью. Полученные гидроксиметиленовые соединения .находят разнообразное~синтетическое применение. Гидроксиметиленовая группа может.
быть превращена в метильную при взаимодействии с тиолом н ° последующем восстановлении 1211: Формальная схема этой реакция аиалбгична. сложноэфирнай конден сацин, оиа. проходит. через образование очень устойчивого карбаниана 4"СнзОСзНзСООСзнз+ СнзЬОСНз О О )! 2згив — ь 4-СнзОСзнзССНзЯОСНз — + 4-СнзОСзнзССНз (См.
«25]) СН, з. нзц !, змие РЪСОСНзЗОСНз — -з РЬСОСН50Снз — — з' РДСОСНзСНз (См, (26Ц в сн,! Этп.вещества находят широкое нримепенне в синтезе, так как их можно восстанавительно расщепить с удалением метнлсульфенильного заме- стителя. Таким образом, двухстадийиый процесс, включающий кон- денсацию и восстановление, позволяет превращать сложные эфиры в метилкетаиы, Если включить еще стадию влкидированвя, можно полу- чить более сложные кетоны..В аизлопзчззой последовательности реакций маргет быть использован диметнлсульфан «27),' ь нзи, СН (Снз)ьСООС,Н, + -С(),йодСН; — СН,(СН,),СОСН,йО,СН, --' — ' * з сизз О.
СНз О !' Кз/из . !) Снз(СНз)зС СН зОзСНз + ' з Снз(СНз)4ССНзСНз Рассел и сатр, «25) разработали ряд других синтетических методик, ко» торые основаиц на склокиасти !)-кетосульфоксидав перегруцпировы* ваться при действии кислот «25): О О ОН !! и+ !1' ! ззССНзЗОСНз — з. НС вЂ” СНВСНз Продукты перегруппировкчь далее можно превратить в соединения,с раз. личпымн функциональными группами иа двух терминальных..углерод- ных' атомах', Это могут быть различные комбинации гидраксильиого к карбонильнаго состояний окисления, например кетоальдегиды, гндрок- сиальдегиды, гликоли и кетозфиры «2оз 251.
2.5.. РКАКЦИЯ ВИТХИГА Важными группами нуклеофнльных углеродных частиц являются илнды фосфора и серы. Илнд — это молекула,' в мезамерцом, состоянии которой участвует структура с противополажнымн зарядами на сосед' инх атомах, имеющих октеты электронов.' Хотя эта определение до'статочна гпззроко и охватывает ряд классов соединений, мы ограни. чпмся'в дальнейшем илидами, у которых, отрицательный заряд находнтся на атоме углерода. Значение илидов в синтезе особенно велико в том. случае, когда положительна заряженнмм атомом является элемент второго периода, например фосфор нли сера. Илнды .фосфора обычцо являются устайчивымк, хотя и, очень ре* акциаииаспособиыми соединениями.
Они могут. быть изображены с по* мощью двух граничных структур, которые, иногда называют квиткой и илеиолай формами. Используя 'в качестве примера (ОНз)зРСНг. «ме. тилид триметилфосфоиия), эти две формы можно иллюстрировать.следующим образом; (СНз)зР'— Снз .з- . (Снз)зР=-СНз дззд чззз Устойчивость илидав фосфора: объясняется ',резонансам двух структур, причем в кленовой форме реализуется подача электронов на Зй-орбиталп фосфора, Однако яедавние тщательные исследования метплида' тркметилфосфоиия с помощью 'Н-, "С- н мР-ЯИР-сдектроскопии больше согласуются со структурой диполярного илнда, имеющего эр'-гнбриднзованный атом углерода и эр'-гнбридпзованиый атом фосфора с незначительным вкладом иленовой структуры ~29).
Самым простым способом получения илндов фосфора является депротоннрование фосфониевых солей сильными основаниями. Соли фосфония в свою очередь получают взаимодействием трналкнл- нли трнарнлфосфннов с алкилгалогенидамн: йрр+ й~СНуХ вЂ” ~' ЦэРСНхд' Х" Х~ й Юп С!ит.д, Ф оскавааче Ф р.~СЕ.Й Р.~-СНЕ Хотя нлиды были известны в течение многих лет, 'воэможнсть нх использования в, синтезе не была оценена до тех пор, пока Г, Виттнг с сотрудниками университета в Гейдельберге ие разработали их применение в синтезе олефинов [3(().
Реакция нлида' фосфора с катоном илн альдегидом дает воэможность введения углерод-углеродной двойной связи вместо углерод-кислородной двойной связи; как показано ниже: :О .РЬ Ф 1 1 ДзР— Сйу+ ййС=Π— ~" Е1'С вЂ” СЦ( ~— ~ Ц~2'С=СЦ(+ ЯДР=О Обычно предлагаемый механизм вкшочает нуклеофиль1ое присоединение углеродного атома илида к карбоиильной группе с образованием диполярного ннтермедната (бетаинэ) и последующее элиминирование фосфиноксида.
Элиминирование может быть сагласовайным процессом нли происходить~ через четырехчлепный дигндрооксафосфетановый иитермедиат (ЗЦ. Предполагают' также, что дигндрооксафосфетановый иитермедиат "может образовываться непосредственно (беэ образованит промежуточного бетаина) в результате йроцесса циклоприсоедине-' ния 132!. Кислотность алкилфосфонневых солей очень мала. Отрыв протона обычно проводят' литнйоргаинческими реагентами илн днметилсульфоксид-анионом.,Образующиеся илнды очень реакционноспособны.
р-Кетофосфоииевые соли обладают значительно больщей кислотностью, н нлиды возникают под действием более слабых оснований. Получающиеся нлнды стабилизованы енолятлым резонансом О О О 11 -, 1 * 11 ЙС СН Рй( + 1% ЙС СН Рй! "С ~ цС СН Рй( и эна гнтельно менее реакцнонноспособны. Для проведения их реакции с кетонами часто необходимы жесткие условия. Модификации реакции, Внттнга'„' которые рассмотрены ниже, часто более удобны для синтеэаолсфинов, содержатцих элсктроноакцепторные заместители; Реакция Внттига в ее первоначальной форме не отличается высо-, кой стереоселективностью, Известны примеры преобладания .как пис-,. так н транс-иэомеров (см., например, реакции 2 и 3 на.схеме 2.8)' (ЗЗ). Была исследовайа' зависимость отношения изомеров от условий реак-, ции„однако условия, при которых наблюдалась бы' высокая стереоселективность, разработаны не были !'341.
Факторы, определяющие крифигурацню образующегося олефина, можно рассмотреть в свете ранее обсуждавшегося механизма. Поскольку завершающее реакцию элиминирование идет через четырехцентровое переходное .состояние, отщепление идет по сил-схеме, Таким образом, стереохнмия.образующегося бетаинового интепмедната сохраняется,в переходном состоянии при 65 СХЕМА 26. РЕАКЦИЯ ВНТТНГА И. РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИН (Н (326) ~ ) — О+ СНз=-РРЬв — в Я=сна 466-4666в (2) (32б) РЬСН=О + РЬСН=РРЬв — Р РЬСН= — СНРЬ втвч араба., Вввь 6646 (3) (326) РЬСН=О -!.
СНвСН=РРЬз — в. РЬСН=СНСНв вввч араба.. Втв циао 7 !сев (4) (326) РЬСН=О+ РЬСН=СН вЂ” СНзРРЬв РЬСН=СН вЂ” СН=СНРЬ Вв-67Ы (3) (32д( (Снв)зв(- — 'т~ — "СН=О+ С(вС=РРЬа — в — ~. (Снв)ам — ٠— СН СС), 466-мъ! О !! ыан / (3) '(326! -- — '-О + (Санво)аРСНвСООСХНв ' ~ . в-— — СНСООСзНв (вт-тз зв! О с,н, !! НаОЕВ' СНз=-С + (СХНвО)з СН,СООС,Н,— с— сн сн=~ н в. С=С (66%! н хсоос н ).! о ! РЬвС вЂ” 'О+ (СНв)зС Р((Ч(сна)з)з „вЂ” в' РЬХС С(СНв)з Нвтв! (7) (32нв) (3) (326) элимннировании н определяет геометрию олефииа, цис-Олефин обра.
зуется из эритро-бехаииа (4), а транс-олефин — из трео-изомера (5): О О ''(1: -'') ",!: - -~-,. 6 Из этого следует, что когда элиминирование трифеналфосфиноксида происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация 6 олефина определяется относительными скоростями образования бетаи- нов. Обычно эта стадия не отличается высокой! стереоселективиостью, н поэтому образуется смесь олефинов. Еслв образование бетаина яв- ляется быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. зв этом случае конфигурация олефина определяется относи- тельными скоростями разложения бетаинов, Приближенные энергетические профили реакций для указанных ли- митирующих стадий показаны на рис.
2,1. Когда бетанпы находятся в равновесии, обычно преимущественно образуется трпнс-олефин. Это объясняется относительной устойчивостью цис- н транс.олефннов. Сте- рическне отталкнвання, с которыми связана меныная устойчивость цис-олефнна, начинают проявляться уже а переходном состоянии при элимннировапии; поэтому переходное состояние, приводящее к цис- олефнау, имеет более высокую энергию, чем состояние, приводящее к транс-.олефнну, Очень высокое отиопвезвие трпнс-: цис-изомеров ха-. рактерно для нлидов фосфора, содержащих электроноакцепторные за- местители, например карбалкоксн- и ацильные группы, Это связано 36 -' с тем, что более устойчивые илиды могут относительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
