Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Уаглато/о, Н. Ногай(, / Ат СЬсгп. 5ос. 96, 1620 (19?4). Ь Ь Г 4 багеУ, О, Негналйег, 3. Ог2 СЬст 38, 2670 (1973). 43 ' / Согеу, М, Сйауйоозйу, 3. Лп«СЬст 5ос 87, 1353 (1965). 4..а Е / Сосен М. СЬвуйоуь(лу, Ог2 5упй 49, 78 11969). / Сакер, М. Сйауйооьйу. 3 Ат Спет. Зос 37, 1353 (1965). 4 0г /оглльол, К / Нгийу, / /.. 0711«а из, 3 Агп СЬет Зос, 86, 918 (1964). 1 / Солгу, М /сиге(а!, 1 Апг С!«есп 5ос 89, 3912 (19671 Р /ойльол, б Г Ка(сйаг, / Ат С ст 5ос 92, 5753 (19,0).
Е 11 Г пб 1 «(т СЬет 5ос 80 138 !19««71 С Р / йи«о г, б. Р, Ка!ейаг, Я. Р Наги(, Е. /$, /агйуа, /. Агп СЬет. 5ос, 93, 33771 !1 ! С;о У С Со"!ео М Е 2"ог1. 1 Огу СЬсгл 33, 2789 11968), С Р !оил«сп С 37 5с~лгоесй, / Ат СЬеп~ 5ос 93. 5303 119711; С. А«, /ойлзол, С 115, Кг ~с«й, / Г/ 5йалуЬл / Ат Обет 5ос'95, 7424 (1973). р .1.*«;«зл Е $1 /илйа М Наайе, 3. Ат СЬет 5ос 90, 3390 (1968). Г с А и «,т б Г Кагейаг, / Ат Сбс:т 5ос 92, 5753 11970).
лй '. р Л" «ои, 11 А Алгс/лис!), /$. /. Вгысйег, б. Р. Кагейаг, А Ат СЬет. Зос, 95, =. '-,!3731 ' '-.* В «1 1'»««г М / Воуйалоигг-, Л Агл СЬегп Зос 95. 5307 (1973). Р «.Цк«о к б Г. Кагейаг, К. Р. Нико/, Е. $$. /ал!йа, 3, Ат. СЬегп 5пс, 93, 3771 С Р /гсйлзол, Е: /$ /атуа, 3 Ат СЬет. 5ос. 95, 7692 (1973). 4. е В М Гг~ «1, М, /, ВиВдаливвг, А Ат. СЬепь бос.
95, 5311, 5321 (1973). 3 г з!и 50, М. В, Фемглал, В. У. Мопвг!в(л, Ог2. йеас$. 6, 413 (!951) (ОР, 1, 319 (1951)' 51. Р. 2Г. Вагае!ог, ~, К Валза), 3. Ог3, Сцене 34, 3600 (1969». ™ 5)а.)7. В. Оплс В. Л Сй!лл, 2г. Я. ХоАлзол, Огб. ВУпй. '!э', 459 !1963). 516, Н. Е', Х!глтггтал, 1. ллгат!!ал, 3. Ащ. С!!ет, Ьос.
82. 5459 (1960). 51в. г". Ф'. Весле!ог, А'. )(. Велла), Я. Огн. Сйепх 34, 3600 (1969). 5(е. (с. г", Вагой, Те!!кеес!гоп $.ее(., 3761 (1972). ЗАДАЧИ (с)итеретура к задачам прнэеденэ нз с. 434) — 2.1. Препложкте строеаве к конФигурацию продукта нлв продуктов, получение в рых надо ожидать в кажда2 нз следуюювх рюпгцвй! О >, х!ывз ны ! ° ! сснн.снсо сл...„,„, м С' Э вЂ” оно.> нссн.ссн, — „ О (6) Рйсонзонз+ он!О+ (Снн)зон .
ынон (б) сн сн ио + сн о— О .2..с но ннон (е) ~~~ + РЬСНΠ— -ь — 2.2. Прн натреваввн этюксвдоэ (3) и (9) с н-хлорбензальдегвдом н трвфенкяфье ном в этаноле образуются продукты (!О) — (13) с выходами, укэзаяяыын на сх! Выход продукта (11) гораздо выше нз трале-эпокснда, чем нэ Ниа-иаомера. Обьясз этн наблюдения н нохажнте нх связь с механизмом реакция Вкттвг!ь РЬ, гн Р!тзР+ РЬ-р~ —.","СООСэНо + ' ~ СНΠ— ь )=с, + Н' Н Н СООСзнз з С1 !о !юв! Рцх гСООСзнэ С)СзНсч яСООСзНз С!Сонсь,н( Н Н Н Н Н ООСэНо г! Пвэ ы ич,! !3 !!зэ) О РЬзР+РЬ,, Н + ' ' СНΠ— ь 10+ 11+ 12+ 13 Н' 'СООС Н, нгь! !!за! 4эсэ! !ЭЭ29 -23.
Соедияеккя (14) и (15) являются ключеэыыя пронежуточныыя продуктаыз полком снесете холсстериаа. Рзссыотркте нх образование с поыоюью указанных пут СН=О НсС СНэСН=О пнногяннн, снсн о -2,4. Предложите механизм дла каждого из еледумщнх нревращеаМЬ О о соосн, СОоС Н инока (б) — О + СН,(СООС,Н,)з о о !! 1 неон, меои М СН СмзС СССН. ' ' СН. СНз — н.б. Преяполагашт, что тетрвуксуспая кислота (плн ее биологический эквивалент) являетея -ПРомежутонимм продуктом в бвосянтезс ПРиродпмх продуктов. Опнсанм син- тез теграуксусвой ипсзатм п ее легкое иреврашсиие в орселлкиовузз кислоту.
Предло. жите мехшшзм образования орселлиновов кислоты ври укаэаннйах условиях; ОН О О О 4 1! рм 5.0 СННССНзССНСССНзСООН Н нрселззнензн ннсееан -н.й Уяйжвтн условия реакшпл или серни реакпкй лля осушгствлеиия кажвого кз слезу мщиз прсврзшевяй. моН (и) СНССООС(снз)з а (Сна)зССНССООС(СНа)а (б) О(СНН,СН-О 0(СНз)» НСС~ уСНзон у' Н 'СНН Н РЬзс= — 0 рй '~ соос,н, сн, он ) ) СНаСНзС ССНз Р)а Рй ) 0 кон, атно сн,сн,снсн.е сс)сн, й -2.15.
Предложите пути для каждого и» следуюшнх преврвшений, Синтез может п) ходить ве в олпу стадвю н с участием дополнительных реагентов. (о) РЬ»с~"О, СНзСН=Π— з. РйзС СНСН=О (б) СН,СН,СН,СН=О, С)СН,СООС,Н, СН,СН,ССН=СНСООС,Н» сн, (о) СнаННз, СН СНСООС,Н.
— СН.Н~~~ ~— О (з) (~гн — сн снсн-сн — ~~~ ~ — сн снсн-сн О 1~ НзС (б) (СН ),СНСН-О, СН;СНССН,— н,су -2.16, Когда приведенный нике илпд обрабатывают 1 г-зкв дннзопропяламндн лнтг в ТГФ прн — 75 'С. образуется раствор красного цвета. Реакция этого раствора л.пропилбромиаом протекает медленно, через 1 ч при 25 'С образуется продукт алк~ пирования с выходом только !Вай, Если красный раствор обрабатывает дополнг тельно 1 г-зкв днизопроаиламкда лития, раствор суановится черным я бмстро реагг уст с и-проснлбрамидом прн -75 'С, образуя с хорошим выходом продукт реакцю бъясввге эти факты.
О О 1. ЗЬЗНЯа СНзССССНз з. Ргпг РРЬз О О И 6 СНзССС(сна)аСН» $ Ррйз — 2,17. 1(иклизвппя соединения (20) может в принципе привести к образовапяю ирг дукта (21) нли (22), однако основным продуктом является соедияепие (21). Для вн яснення механизма реакции, ояределяюпзего структуру продукта, были проведены но казанные ниже реакции. Какой вывод можно сделать относительно стадпз, опреде ляюшей строение ародуктвр О О СНз ° ч- Сна~(СН»)»ЗСНзрс ~:ЯСН» ( ~=О ао ЗЗ змвворвма ароягкз) ыаон НО 1»зэ ОН З1 (основная продую! хчгмаон неон нзо )(СНз — ~ — -О Реакция не идет НзС НО О О О О »%набы — Нзон — ПЗО ) СНасснзснзССНзй С(рзССО»С))зССОзн (бонна хорогхос врала. чом в лругвл овмтаа! — 2лй.
Прн кипячении кзтехнна (23) с 0,5%-ным раствором МаОН в течение 45 мни образуется соединение (24). Сформулируйте механизм. ОН О -2.19, 11релложите пути сивтсз» каждото вз паедуююпх соединений, используе лыко доступные исконные продукты.. О СНз з о 1а1 ® 1 ы"~ о* -2.20. Фосфовиевые соли (2о) а (26) припекают лля сиитеза пиклотексаииеаов.
пред ложите полколки1ие рсагспты и катализаторы, с помопьью которык можае полуипть пиклотексздиены. * + сн;снск,ррах. сн;снсн-снр ь, та Ж ГЛАВА 3 +++++++++ Н+ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ В этой главе обсуждаются главным образом реакции присоединения к двойной С=С-связи.
Некоторые типы реакций присоединения исключены, поскольку более целесообразно рассмотреть их в других главах. Это реакции нуклеофильпого присоединения к электрофильныч олефинам (гл, )), циклоприсаедннения (гл. В), реакция присоединения, в основе которых лежит окнслительный процесс «гл, 9), и реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму (кп. (, гл. 12). й .С / КН-С ~ С и ~н,ц )т,,н с — н я 'а — С-'ьсл,я ~~с." Л~,т.. ~ А в в Первоначально образовавшийся иптермедкат адсорбирован обоими углеродными атомами, связанными двойной связью, как показано выше (схема А).
я-Орбнтали алкена использованы для связывании с поверхностью металла. Водород, адсорбиропаппый на поверхности, может прпсоединиться к органическому остатку, что ведет к частице Б, а моноадсорбкроваиная частица прикрепляется к поверхности металла связью, похожей на а-связь. Этот ннтермедэат может реагировать с адсорбиоованным водородом, давая пасмы~сивый прод)кт. Третий тип ии~ерме- 3,(. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДОРОДА Наиболее широко используемым методом присоединения водороде к двокиой связи является каталитическое гидрирование. За ксключевнем пространственно затрудненных олефннов эта реакция обычно проходит быстро и с хорошими выходами: КНСНЛНРНННР НСН СНН.~.Н, ' НСН,СН,Н В качестве катализаторов обычно используют тонко измельченные пе* реходные металлы, особенно платину, палладий, родий, никель и медь. С синтетической точки зрения важно знать, как ведут себя в условиях каталитического гидрироэания другие функциональные группы.
В этом разделе обсуждено катэлитическое гидрирован~е как двойной углеродуглеродной связи, так и различных функциональных групп. Хотя многие детали еще неясны, достигнуто первоначальное понимание механизма и сгереохимии каталитического тндрвроваиия. Известно, что водород адсорбяруется на поверхности материалов, которые действуют как катализаторы гндрироваияя. Кра~ные углерод-углеродные связи н другие функциональные группы взаимодействуют с поверхностью металла, образуя интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбнрована.
Для простых алкенов в процессах, протекающих прн гндрировании, можно предположить образование по крайней мере трех типов интермедиатов". схеиА 3.!. ЕтеРеохимия гилРиРОВАиия некотОРых ОлеФНЕОВ !три.меры,еим-ириеоединения е наименее затрдонеиноа о то роны нс н нс н СН, — — ~- Н) ! )е1 !2) 1!51 !70-85зь) ) 30-15зз! !3) ! 1з! [4) ~!5! Моияи)немая СНз РЗ Снз о~ !и) Я "„, С~ "СЯЕСНХСООСЙХ Н 'СООСН СН,С)),СООСНХ Н СООСНз )6) !!т!' ) 21зз) )79ОЬ) дната — частица В, которая может обьяснить миграцию двойной связи и обмен водорода, иногда конкурирующие с простым присоедкнеинем водорода. Органическая молекула в частице В напоминает аллильный радикал, полученный из алкеиа при отрыве атома водорода. Координация этого иитермедната, вероятно, происходит с участием и-, а ие о-орбиталей.
В гл. б обсуждается структура дискретных металлорганическнх Соединений. Мы встретимся с примерами каждого из трех типов связывания органических молекул с атомами металла в небольших дискретных комплексах Это позволяет предположить некоторую возможность существования аналогичных'частиц иа поверхности металла. Поверхность металла нельзя рассматривать как однородную. Очевидно, имеются участки, которые предпочтительны для отдельных типов взапмодействня с органическими молекуламн.
Кроме того, поверхность, вероятно„не является гладкой, а состоит из неправильных участков, которые пространственно по-разному взаимодействуют с адсорбированной молекулой. В большинстве случаев оба атома водорода присоединяются с одной и той же стор<й~ы субстрата (сии-присоединение). Это может происходить в результате почти одновременного присоединения обоих атомов водорода. Если гидрнрованне происходит в две стадии, интермедиат должен оставаться связанным с поверхностью металла таким образом, чтобы вращение вокруг простой связи не изменяло исходной стереохимической конфигурации. Адсорбция на поверхности катализатора обычно происходит с пространственно менее затрудненной стороны молекулы.
На схеме 3.1 показаны некоторые реакции гидрирования, в которых наблюдается спи-присоединение с менее затрудненной стороны. Имеется много примеров других типов присоединения, также показанных в схеме 3.1, для которых 'желательно независимое подтверждение их стереохимии. На стереохимню гидрироваиия влияют присутствующие в молекуле функциональные группы, которые могут определять характер адсорбции молекулы на поверхности катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
