Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 15
Текст из файла (страница 15)
щое викмение нссдедоиителсй и работе Кагана [3) хнрильный лнганд построен нз винной кислоты. з(ругкс исследоиетелн использовали для той же нели в качестве нелад. ных веществ приоодные оптически активные соединения — Е-гндрокскпролнн (Ага!- ма К.-д Ащ„СЬещ. 5ос.. 1976, т. 98, № 25, р.
3265 — 5266). монослхвридм (Са(- !еа йг. К„Зад! У. — Те»га»тейгоп 1.епегз, 1973, № 19, р. 1635 — 1636), и также легко доступное синтетическое оптически ектнвнос вещество-ачрснидзтйлемнн (Самойленко Л. М,, Лотов и. К, двлаште и. М. — Иев. АН СССР. Сер, хим., !977, № 6; с. 1318-1321; Паелое д 4..
Клайрвавскай Е. и., Барышева т. С., Кайеародааа Л. 7)., Айраастае )О. С.— Изв. АЙ СССР. Сер. хнм., 1975, № 1(», с. 2374). В большинстве случаев оптлческнй выход высок, в хирвльный кителнзитор может быть регенернровви н использовав аля повил ваащетрическид сааизов.— 7)раль реа 8В В соответствии с этим механизмом находится н тот факт, что для ряда типичных алкенов доказано сии-присоединение !91. Показано, чта скорость восстановления диимндом зависит от торсионного и углового напряжения в алкене !1О). Более напряженные двойные связи реагируют быстрее. Например, в цис,транс-цикладекаднеие-1,5 селективно восстанавливается более напряженная транс-двойная связь 11!!. ангине ( ~ >'~! со", о, 3.2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОРЕНОВОДОРОДОВ Хлористый водород и бромистый водород присоединяются к олефинам.
Было отмечено, что присоединение обычно дает продукт, в котором атом галогена связан с более замешенным атомом углерода оле. фина. Такое направление реакции оказалось довольно общим н получило название правили Мирковникоеа: ц с — сн,+ нх - ц ссн, 1 Ц,С=СНЦ'+ НХ вЂ” ЦеССНгд' Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова. ние правила Марковникова.
На первой стадии реакции присоединения происходит протонирование олефипа илн образование переходного состояния с частичным протонированием двойной углерод-углеродной связи. КгС=-СНг+ НХ а ЦгС Сна+ Х ч цес — сн + х" — ц ссн В первом из приведенных выше алефинов присоединение протона мажет привести либо к третичиому, либо к первичному карбениевому иону (рис. 3.!). Реакция идет по более низкому зиергетнческому уровню, Рне. ЗЛ. Относительные энергии частичного протоннрованни первичного Ф (Ц СН вЂ” Сит) п третнчпого !Йтс Снл) атомов углерода. в резучьтате образуется более замещенный карбениевый ион. Присоединение заканчивается, когда карбениевый ион реагирует с галогенидионом, давая продукт реакции.
Более полно механизм ионного присоединения галогеноводородов к алкенам рассмотрен в гл. б кц. !. В частности, там рассмотрен вопрос о том, всегда ли в реакцки участвует дискретный карбениевый ион. Термины региаселективиыд и региаспеци4ичяый были введены для описания реакций присоединения, которые с несимметричными олефи нами протекают селективно или исключительно в одном направлении !121. Так, ярнсаединеиие бромнсгаго водорода:к стнралу является Вг-фенил-регноспецифкчным, Правило Марковникова описывает общий случай регноселектнвности, который реализуется вследствие стабили. зующего влияния алкильиых и арнльных групп иа карбекиевый ион, нг СН=СН, — ~ ~ СНСН, нвг / В нуклеофильных растворителях можно обнаружить продукт„кото- рый образуется в результате реакции растворителя с яитермедиатом.
Например, реакция циклогексена с бромистым водородом в уксусной кислоте дает наряду с циклогексилбромндом циклогекснлацетат: ( > — в +("~~,— ососн, Этот результат понятен, так как в реакции присоединения в роли ну. клеофнлбв выступают и уксусная кислота,и бромнд-ион. Поскольку в реакции в качестве промел(уточного соединения образуется карбенневый нон, то возможны перегруппировки.
Реакиня третбутнлзтилена с хлористым водородом в уксусной кислоте дает перегруппированный н неперегруапнрованный продукты 113!. Может образоваться и перегруппировацнык ацетат, но он неустойчив в условиях реакции н превращается в перегрупппрованный хлорид. нс( ~сн.~саксен. ~сьйсансн,~.(сн,).ссн~сн,),.~ оньооон С! С! (ЗБ 40%) ((ч-40ь! +(сн Ьсснсн + г!СъЬссн(пни ) ОСОСНз ОСОСнэ (15-20%) Исследована стереохимия присоединения галогеиоводородов к различным злкенам. Присоединение хлористого водорода к 1-метилциклопентену идет на 96 =(- 4'$ как ант((-присоединение !141: Нзс ~С! Присоединение бромнстого водорода к пиклогексену и ((ис- н транс-бу.
теням-2 также проходит как анги-присоединение 113!. В других случаях присоединение галогеноводородов может идти как ' сил-присоединение !1б). Выло показано„что стереохимпя присоединения к неьоторым олефинам, например к 1,2-диметилциклогексену, зависит от растворителя и температуры !!71, сил-Присоединение особенно характерно для олефинов, имеющих феннльный заместитель. В табл. 3 3 приведены примеры некоторых олефивов, для которых была изучена стереохимия присоеди« пения хлористого или бромистого водорода.
Стереохимня присоединения зависит ог деталей механизма реакции. Для алхеиов известны два основных механизма, Присоединение может проходить через ионную пару, включающу(о дискретный карбенневый нон: КСН Снт+ НС1 — > ЦСНСнэ — з. НСНСНа С! тлвлпал г.ь стпрпохииия нрнсопдннкния гллогвноводородон к олнениди ЛвтврвСтороотиияя 1- ! гвгогеяо. водород Одвеяя Однако многие алкены реагируют через переходное состояние, которое включает алкен, хлористый водород и третью частицу — растворнтель илн галогеиид-нок.
Такой тримолекуляриый мехакизм обычно представ. лают как нуклеофильную атаку на комплекс алкен — хлористый водород без образования дискретного карбениевого иона: О ~,С1 НРССНа ,) а "-Н вЂ” С1 плн о ' т-[[ [ С1 Нельзя ожидать, что механизм, включакицнй образование ионных цар, будет стереоспецифичным, поскольку в нем участвует интермедиат, до.
пускающий потерю конфигурации, имевшейся" в исходном олефине. Можно ожидать, что в случае иеханизма ионных пар должно нроходнть предпочтительное сии-присоединение, посиольку в момент образования иокиой пары хлорид-яон иеизбея!ио находится с той же стороны кратной связи, с которой присоединился водород. Однако возможно, что в слупае тримолекулярного механизма протекает анги-присоединение. Синхронная атака нуклеофилом должна проходить со стороны, противоположной той, с которой происходит присоединение протона: Н вЂ” С[ .Г~ [). "д [) Нп: Какие структурные особенности могут определять, будет ли молекула реагировать по механизму ионных пар или по механизму тримолекулярного анги-присоединенияу Олефины, которые образуют очень устойчивые карбениевые ионы, вероятно, реагируют по механизму ионных пар.
Струкгурйые особенности, обусловливающие образование устойчивого карбениевого иона, понижают зиергию, необходимую для достижения переходного состояния, ведущего к дискретному карбенпевому иону, и приводят к образованию ионной пары. К тому же, пространственные препятствия должны способствовать протекаиипз реакцик по механизиу ионных плр, посколы у мешают приближению яуклеофила 1,2-Дввгетклпвклвгексср 1,2-двиетелппклогексен Цнклогексен чис. Буген-2 транс-Бутен-2 1,2-Двиегнлпвклопептеп 1-Метвлпнклопентев Норборяея Норборнен т ране-1-Фенплпропен Чис-1.Феннлпропен Б наняло) 2,1.0) пексеп-2 1-Фанни-4-трет-бутнлпнклогексев НВг НС1 НВг 0вг [гпг НВг НС! НВг НС! НВг НВг ВС! ВС! анти' аавяснт от темпе- [!уа[ ратуры в растворнтела [17а[ анти [!7б) анти [1уа[ анти )!7в) анги [17г) анти [17а) син я перегруппировка !7е) син и перегруппнроека 17яс син [9: Ц 17г син [8: 1) 174 син [Гул[ син [!7и) ч задерживают реакцию до тех пор, пока в основном не закончится образование С вЂ” Н-связи.
В соответствнн с описанным механизмом находится и тот факт, что лишь олефины, которые дают много продукта г4ис-присоединения, способны к образованию относительно устойчивого карбенневого иона. Зтн особенности механизма несколько ограничивают синтетическое использование ионного присоединения галогеповодородов к алкенам. Поскольку в реакции участвуют ннтермедиаты типа карбениевого иона, то необходимо проверить возможность перегруппировок потенциальных реагентов. Зависимость стереохимии присоединения хлористого водорода от устойчивости потеицпального промежуточного карбениевого иона дает некоторые основания для предсказания стереоселективности, Дива мещенные алкены в основном дают продукты виги-присоединения.
Од. пако для тризамешенных алкеиов нли производных стирола стереоселективность зависит от структуры реагеита и условий реакции; не существует простого обобщения, на основании которого можно адекватно предсказать стереохнмию присоединения галогеиоводорода.
Кроме ионного механизма для присоединения бромистого водорода известен свободнорадикальиый механизм. Как подчеркивалось в равд. 12.4 кн. 1, регноселектнвность этого механизма противоположна наблю. даемой при ионном механизме. 3.3. ГИДРАТАЦИЯ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ Кроме галогеннд-ионов в кислой среде к олефиновым связям можно присоединять различные иуклеофнльные частицы.
В качестве примера можно привести гндратацию олефинов в водных системах1 +онн ОН н,о ! ЦСС=СНН + Н+ ь ПСССНН ~ ЦзССНН н ПНССНС -п+ Присоедииенне протона црнводит к образованпю наиболее замешенного карбениевого иона, так что оно протекает по правилу Марковникова. Вовсе подробное обсуждение механизма реакции дано в равд, 6.2 кн. 1. Промежуточный катион склонен к перегруппировке, если при миграции алкильпой илн арильиой группы нлп атома водорода может образоваться более устойчивый карбеииевый нон, Реакцию чаще всего используют для синтеза третичных спиртов 1181: О он о ННЗОь П,О (СН ) ~СНСН СН ССН (СН ) С(СН ) ССН, При использовании в качестве катализаторов сильных кислот может происходить присоединение нуклеофильных растворигелей) таких как спирты илн карбоновые кислоты [19~: нвг, 1снн1,с-сн, + сн,он — 1снн1нсоснс нвг., сн сн=сн„+ сн соон — 1сн Нснососн С( — ~~-снС ~1 "'" с) — ( ")-С вЂ” ( ) )') Из-за сильно кислых илн довольно жестких условий реакции, необходимых для гидратацин большинства олефппоа, реакция прн1яенима лишь для соединений, в которых иет других чувствительных функциональных групп Волее мягкий путь гидратацин алкепов обсуждается в следующем разделе.
Трифторуксусиая кислота является достаточно сильной кислотой и реагирует с олефннамн а относительно мягких условиях ~20]. Присоединение региоспецифично и проходит по правилу Марковннкова: ООССГ с»зсоон. ь скн,сн,сн,сван, ' с~сн,сн,сн,снсн, Катализатором служит серная кислота; напряжение в кольце увеличивает реакционную способность олефина. Реакция присоединения к иорборнену протекает быстро при О'С ~21]. Важную роль играет перегруп. пировка субстрата, приводящая к карбениевому иону, который может быть стабилизован миграцией ~22].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
