Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 19
Текст из файла (страница 19)
полу, чают Я-бутавол-2. оптическая чистота которото близка к 100>Ь твтоюа Н. С., оюе>'- М ч>.— Х >1>ть 61>ап, 3ос 1961, т. 83, Лч 2, р. ч88-4871 — турово рсс>, Ворорганические соединения, образующиеся при гидроборировании илн изомеркзацнн, представляют интерес для органического синтеза благодаря последующим превращениям, ксторым они подвергаются, Еще в ранних работах было показано, что атом бора можно заменить на гидрокснльную группу, аминогруппу и атом галогена„Тем самым последовательностью реакций присоединения — замещения можно превратить алкены во многие другие типы органических соединений.
Наиболее широко используется реакция окисления борорганнческих соединений до спиртов. Для окисления в качестве реагента используют волно-ще» лочные растворы пероксида водорода. Механизм приведен ниже: ЯаВ + НОΠ— >. Яд — >Э вЂ” ОН вЂ” ь Яа — ОЯ+ ОН 1- Я реагеяты реагируют в качестве нуклеофнлов, присоединяясь к бору, затем происходит перегруппировка с выбросом хлорнд-нона или сульфат- иона. При гидролизе связей  — И выделяется амин.
э ЯзВ + 1Чнтн — ~" Кз — !ЧН вЂ” К вЂ” Р Йз — 1ЧН ! н К Х= С! Оноз С!з  — 1Ч вЂ”,~ !ч= — 1Ч— нсн,сн, !!СН СН ВС! + !!' — !ч нро -р С!зВыснзснзЯ вЂ” р й !чнснхснзн Бороргаиические интермедиаты можно также использовать для син1еза алкялгалогенидов. Замена бора па иод происходит быстро в присутствия основания !70). Только две ванильные ~руины борорганнческо1о соединения эффективно используются в случае первичных алкильных групп и лишь одна в случае вторичных алкнльных групп.
Крн+ 21г+ ЗмрОН вЂ” э. ай!+ ЯВ!ОН)з+ зма! Использование брома и гидрокснда натрия в аналогичных реакциях дает с хорошим выходом бромпды !7!). Поскольку атом галогена замешает атом бора, регноселективность таких реакций противоположна прямому присоединению галогеноводорода. Олефины с концевой двойной связью дают первичные галогенпроизводные: ь в,н, ЙСН СН, ЙСИ,СН,В р врь наон Хотя каждая иэ приведенных реакций является важным методом специфического введения функцнональпых !руан в органические молекулы, ин одна из пих ие является прямым методом удлинения углеродного скелета.
Однако в других работах, снова главным образом из лаборатории Х. Брауна, было показано, что бороргапические соединения, получаемые в реакциях гндроборнрозакия, могут вступать в многочисленные реакции, позволяюшие успешно нарашнвать углеродный скелет. Одна нз первых открытых реакций этого типа заключается в обработке борорганических соединений нн!рагом серебра !72): яярВ+ АККОР— р ЗК вЂ” !! Предполагают, что происходит перенос электрона, приводящим к образованию радикальных иптермедиатов.
Последние взаимодействуюе с об. разованнем новой углерод-углеродной связи между двумя алкнльнымн труппами. Эта реакция имеет определенные ограничения, так квк ее можно использовать только для синтеза симметричных соединений. Вторичные амины образуются при реакции тризамещенных боранов с авилами. Наиболее эффективно для этих целей использование моноалкилдихлорборанов, которые получаются при реакции алкена с ВНС!з.Е!рО !69), Полная последовательность реакций н механизм„.
последних стадий приведены ниже: ььнр Е!ВН~ Е ВС1р — Р ВНС!р ° Е!зО+ Ь!С! ВНС1р ° Г!рО+ ДСН СН2 — э- ДСнэСНрВС!р Гно ОН1 н,о ! ! п,о, ~„,,„1 Если карбопилироваиие проводить в присутствии борогидрида натрия или борогидрида лития, то образуются первичные спирты (751. Гидрид- иые восстакавлппающпе агенты реагируют с продуктом, образующимся иа первой стадии миграции: в -вн, РН — С— = Π—   — С=Π— зсСН ОН+ 2ЙОН Следует отметить, что в последнем сивтезе используется только одна треть из общего числа алкильиых групп, имеющихся в исходном борорганическом соедииепии, что иакладывает определеииые ограничения схема кк сиитвзы с использовхиива клзвонилиповлиия вопопгхпачпских соедииапии '"' 1 СН, 1 (1) [73] СННСНОСН вЂ” ]НВ [.СНзСНОСН- ОСОН КЧЫ 2. Изпз, ОИ О со, пв 'с, нзо [! (а) [74] [Снз(СНН)з]ОВ н СНН(СНз)зС(СНН)зСНН )24%) 2, Нзпз, ОН О (3) [74] ~~ — — 1 В -' — ~~ )эзтв) (4) [75в1 и СО, ЫВН,, 42'С 3 2 СНз ! (3) [та] (СНН)зснс — ВН, С14.
НзС )сиз)зс сиз (Снз)НСНС ВСННСН(СНН)з ! ! н,с н сиз спсоосзпв О Н,С [! ). со, з ззм СННСН(СНН) ССВН~ СНСН СОН СН ОООО Н (СНВ СНС вЂ” В 2. И,Оь -Оп ' СН,СН,СООС,НО ФФЫ ННС Открытие протекающей в мягких условиях реакции оксида углерода с бороргаипческими соединениями привело к развитшо методов, которые позволяют спптезироаать из бороргюпгческих соедпнепкй первичпь)е и третичные спирты, а также кетопы [73~. Характер продуктов определяется выбором условий реакция, при которых происходит миграция алкильных групп от бора к углероду. Если бороргаиические соединения нагревать с окспдом углерода прп [00 — [25'С, мигрируют все алкиль. НЫЕ ГРУППЫ и ПОСЛЕ ОкИСЛЕНаЯ ЯОЛУЧастСЯ тРЕтяЧПЫй СПИРТ: + н,оь -он в,в+ со Р, — ~О) Н~ — Сзв НОСВ, Прибавление воды к реакционной смеси прпостапавливает реакцию после миграции двух алкильпых групп от атома бора к углероду.
Последующее окисление реакционной смеси па этой стадии дает дпалкил. кегоны [741: Вн В -СН»СНз)7 2. НА!н(оонь в нсн-сц, я з. и,о, О=СНСНеСН )( Были разработаны условия алкплнрования алкильных групп в борорганических соединениях некоторыми сопряженнымн олефииамн и регкционноснособными галогенидамн. Обычные вз,))-ненасыщенные карбонильные соединения, например акролеин и метилвиннлкетои (см. также примеры в схеме 3.7), алкилируют борорганнческие соединения.
Было схема хт. синтезы, включающие влквлиеовлнне воаоаглничегкнх соединении С) — ~знсн,~нсосн, ( С вЂ” сн,сн,сосн, [ 11 В+ СН,= — ~ — — Нз — ааЧ! Лз (1) «77а) (2! 177б) с СН, 1 СН 1 « СНзСНзСН вЂ” ~зВ+ СНз СНСНО з СнзСНзСНСНзСНзСНО !зва! !3! «77в) В + СНз=СНСНО '. СН,СН.СНО 7 з ! [77а1 СНз (Сзнз)зВ+ СНзСН СНСОСНв — н СнзСНЬ~СНзсоснз да,! О О НС СН 3 !! .,: ~ «77с7) + ) — з. (7»в!  — С(СНз)з С(С1.!он !а! в случае ценных олефинов. Остающиеся алкильиые группы превразцзются в негомологичпые спирты, возникает проблема разделения продуктов. !"зногочисленные методы синтеза кетонов были дополнены реакцией, позволяющей синтезировать несимметричные кетоны. 2,3-Диметилбутен можно гидроборировать в определенных условиях до моноалкилборана, называемого «текснлбораном».
Это соединение затем можно последовательно алкилировать двумя олефииами, которые имеют структуру, необходимую для создания двух групп искомого кетопа (см. пример 5 в схеме 3.6), «Тексилызая» группа мигрирует труднее, чем менее разветвленные алкильные группы. Бели карбоннлнровапие и миграцию проводить так, чтобы мигрировали только две группы, то окисление приведет к нужному кетону [76). Был разработан также метод синтеза альдегпдов нз олефииов с использованием реакции карбоннлнрования [771.
Для гидроборирования олефина используют реагент 9-ВВХ, получаемый прн гндроборироваиин цнклооктадиена-!,5. Карбонилнрование полученного трналкилборана происходит с селективной перегруппировкой зкзоциклической алкильной группы. Окисление приводит к искомому альдегнду. Функциональные ~руины в исходном олефиие (сложноэфирпые и нитрильные) не мешают получению альдегнда. доказано, что.алкнлкрование протекает через свободкорадикальиый ин. термедиат ~78] (1и. — инициатор радикальной реакции): й 1 ! .+ йСН СНСН-О [ЦСН-1НСН-О й й ИСК вЂ” СНСН О+ й'В 1пСНСН 'СНОВА+ й' ° й ! е йз е+ йСН СНСН 0 — ч й'СН СНСН 0 цепной процесс ! ° йСН СН.К О+й В й4НСН СКОВй+й. й й й СК1К=СНОВй;+ К,О й4НСНзСК 0 Поэтому нельзя считать, что такое алкилироваиие всегда будет происходить с сохранением конфигурации, что характерно для окисления и ка бонклнрования борорганнческих соединений ~78].
видоизмененном варианте этой реакции используют циклические триалкилборарганические соедпнения (бориианы, если цикл шестичлениый). Онн получаются при реакции диборана сначала с диеиом, а затем — с вводимой алкяльной'группой ~80]. Н С- СК СНз Н / нсн сиз С=СНз Н НзС' СНз Нз СНз 0 сн,=снссн, $ — з  — СНзСНзй йСНзСНзСНзСНзССБз СКз В другом эффективном методе алкнлирования борорганических соединений используют реакции с очень реакциоииоспособкыми алкилгалогенндами, особенно с и-галогенкарбоиильными соединениями ~8з]- Например. было найдено, что этиловый эфир бромуксусной кислоты ал килирует ряд триалкилборанов с хорошими кыходами: чснзьсо- з,~.~- ~.сз~:Озег зсз.соотг Наиболее эффективно такие синтезы проводят с использованием трн.
алкнлбораиа, полученного из олефина, который хотят проалкилировать, и дналкилборана 9-ВВХ. Преимуществом метода является использование всего исходного олефииа. Прямое гидроборирование олефииа до соответствующего триалкилборана позволяет использовать лишь одну из трех злкильных групп, участвующих в реакции, и-Галогенкетоны и а-галогеииитрилы также способны алкилировать борорганнческие соединения, Ряд примеров таких реакций приведен в схеме 3.8. Механизм таких реакций в основном аналогичен механизму окисления борорганических соединений до спиртов.
Предполагают, что енолят галогеиэфира илн гзлогенкетона реагирует с бораном. Затем происходит элиминирование гаяогенида, после чего следует миграция одного СХЕИЛ"Лв, АЛКНЛНРОНАННЙ ТРИАЛКНЛНОРАИОН ГАЛОГЕНЭФИРЛИИ, ГАЛОГЕИКЕТОНАаи ГАЛОГЕННИТРНЛАНН Н ДНАЗОСОЛЛИНГНИННН -ОСН. Ив В В ВОН=(СО| СН В В СН СНОС Н СНВСНВСООСВН (АНМ (1) (3!а) -ос(сини 9 ВВН С ) + В(СНВСООСВНВ в" с ) СНВСООСВНВ (вити С( ОС(СНВ(В Н "В, 9.ВВЫ вЂ” -(- С(ОСНСООСОНР— +- СНСООСОНВ (н(9( (2) (3)а) (3) (3(а) Гл(СНОВ ОСНВ(, 9-ВВН вЂ” СНВСН(СНВ)в + ВВВСНСОО("-(Нв В( 1 — Р (С(1В)ВС(!СНВ(.НСООСВСВ (ы(У 9-ВВН вЂ” (СНО)ВСНВ+ ° ~ — СОСН(В( (4) (31б) ОС(СНВЪ (Ь) (3(в] СО(СНВ'(ВСНВ (нви( ОС(СНВ(в 9 ВВН вЂ”.
+ (СН~)ОССОСПВВ ~ ~СН~СОС(СН )в (Б) 13(в) с(скд( .ф С(СС(О(В ВВВН~ВВСНСОС, СН,СОСН, (7) (3!С) С(СНОВ (9) (3(в( (19) (3(ОТ) Сн) (34) -. Ь, С(СННВ 9-ВВН вЂ” СНВСН(СНВ+ С1СНВСМ Р СН,СНРСНВСНОСМ ((вц Е СН, 1 СНВ 1 1 СНВСНОСН ЛВВ+ 1((СНСОСнв — Р СНВСНВСНСНВСОСИО (СНО(СНВВ1(В + МВСНСООСВН — в СНВ(СНСЬСООС(НВ 9 ВС1, -1- НВСНСООС(Н — и СН СООС,НВ Лсв( из заме«~ьтслеи у атома бора. Ь соответствии с этим механизмом на- блюдается сохранение конфигурации мигрирующей группы ~62~.
К-, ! к — в=снсоос,н, 1,-1 й ~ Вг и в + снсоос н К К В СНСООСзт~ ! нов нсн,соос,н, В родственных реакциях используют а-диазозфнры п и-диазокетоны ~83, 841: два + н снсоосн — цсн соосн, 3.9. ПРИСОЕДИНЕНИЕ Н АЛЛЕНАМ И АЛКИНАМ Необходимо отдельно рассмотреть механизм злектрофнльноы п1пп соединения к аллепзм и алкинам. Атака аллена протоном можгг прн. вести к аллнльному катиону или к пропенильному катиону: Н н' н+ сн,— с=он -- сн с сн — сн; — с=сн Предположение, что должен образоваться наиболее стабильный аллильный катион, не учитывает стереоэлектропные аспекты реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
