Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 23
Текст из файла (страница 23)
нли хлордвфторметаи. В первом случае сараи обрабатывают аяанндом натрия, а пег чекный адаукт — аатндрпдом тркфторуксусвой кислоты. В реакпвв с хаордпфторметс иом используется другой реагент — трет-алкоголят калил Йрн окиозения пероксид, водорода образуется кзрбипоз, Предложите механизм для каждого случая. — 3.9. При гидроборированни — оквсленни з качестве основного прокуктз образуе:- веюество (3), если стадия гидробопнрозаияя проходит очень быстро (7 с); сслк гядг борнрованне проводить в течение .значительно больыего периода времени (2 ч), то . качестве основного продукта образуется соединение (4).
Объчснпте. РЬ Су) 2СНзОН С)'-%СН СНОСзнз 2 — ЗЛО, Прн окснмеркурировавии 4-грег-бутвлкиклогскссна с последуюптвм восстановлс нием боротидриком натрия образуются Зкс- и тРанс 4-грег-бутклпкклогексаколы прс.- близительно в равных количествах. НМетвл-4-грег-бутилпвклогексен в аналогичных условиях дает только цвс-4-трет-бутплН-метнлпнзчогексзкол. Сформулируйте механатн ревкпвй окспмсркурврованпя — восстановлеква, который соответствует этпм стерео химическим результатам. — $.11.
ПрЕЛСКажнтс ОСПОВНОй ПрОЛуат в рСЗКПНН ОКСПМЕрКурирснаняя -ВОССтаиОВИ- тельного демеркурирования пеитадиенаН,З. — 3.12. Предложите последовательность реакппй для проведения каждого пз следующих превраисннйг О 1 О О— ..3 (б) О Нзс ' / О 1" Сн С СН СН О (в) СНзССНтСН2СИ=С(СНэ)т — ь О=~ ~> — СН(СНз)з нс НзС. .Г С СН С ~Сна (г) СН=СНз СНзСНтОН 116 О СООСзНз (а) т ОН РЬСНСНзОС гНз з — 3,13. Каждое из следующих соедапсппй в укззаикых условиях паст прзлупт присоедииевия апов, чем образзющпагч при гасетом пргкоеюпгенпи ч.-гтч рит лч, каззчпауемом кислотой. Предложите аозможаые структуры ва осповаичч мехапязмп реакций. зачат-изя Ызчо, 151 ан, О с)сн=снрь н,с ~ ,.,..сб-' СЧ,.
МООх с изсоон гха) НС ССНзСНзСНзС1 СНа нс сн. (д) / / н С сн Сн сзьст„ — 3.15. Одвилг из методов получе !ия апформапап об вптерзгезгхзтах катачитпческото гидрироваиия является исследование иапрааасипя ваедеиия пейтсрия, когда насыщенкый углеводород распределяют иа повсрхиости катализатора, ичсыщевпой дсйтсрием.
Ниже лриведеиы первоаачальяые пропултъг пекоторых тлких резющд частичиого обмена. 1йлительиая вылсржка обычно пркпоппт х более весло).аточпочу распрсдслсипю лейгерия.) Обсудите зти реакции и покажите, такую и!!формацию можае получигь об адсорбироваииых иатермедиатах в ргзгпюы гпхрароазпая. СНз С!!з ! 1 СН,— С вЂ” СН О СН,— СН,— С вЂ” СОз — СЭз ! СНз сн 0 Н ЛР-" л--~ Н вЂ” 3,!В. При реакциях триалкалборпаоа с п-.пиазохетопамп илп а липзочф Юзик в ОгО образуется моиодеитерироаааиый продукт. Предложите подробаый мехппазм дзч обьясаенют этого факта. О 0 О о.о Н В+ и СН вЂ” С)1' — ВСН вЂ” СВ' Цу — 3.14.
а) Отпосительпые скорости пркгоеюаигяач хлористою водорода к талас ).фенилбутадаепу-1,3, цпс-1-феиилбутапиезгу-Сй и 1-рснлхбутадиеау-!.2, составляпю соот. ветстаевио 63 с 1,0: 12. Во всех случаях образуется трапе-3 хлор-1-феиалбутеп 1. Обсудите иаблюдаемые факты б) г"идратапии уилепин-5-она-2 сульфатом ртути и серпой кислотой в метанола региосслектяаиа, образзстхя уяд кзпдаоа 2,5 с выходом 857е, Обьяспите высокую селектпвиость. - Яду, Укажзтте условия проведеиив следугозцик превраптеиий: снзсн, сн,сн, (а) СНзСНзс==-ССНзСН вЂ” ь С=С н' "с н сн, (б) сн,сн=снсн, — сн,сн,снсн,сн,сн=о О рь ) ( (в) РВСН=СНСНз — з. СнзОСИНСН вЂ” СНСНз сн.(ы,~., 'н (г) СНз(4Нз)зсжСН вЂ” ь С=С н~ сн, — ( Е)з ~ Е С(СН', зж г Нзс Н СНз Снз (е) Нзс С Снз ЕЕС(СН ) .
О-- —. ~-,.:;. Н,,Вг (з) Снз(снз)зсмвсЕЕ с=с снз(сн )," (и) ~ — - ~) СНз — ь ~"='р сн, сн, Снз СЕ(з - СНз — Здб. Бромировлиие ввиялииклопропзпа идет по крайней мере в 300 рзт быстрее, яеп бромировавие гексеиабп Напротив, скорости реакций втих дауа влкеиов с арил. сульфеяиагапогеикдом близки (вивилигткловропзи реагирует и 2 раза бмстрее). Как Вм можете объвсиить зто различисз Что можно сказать о структуре продуктов, исходя из скоростей рсакцииз ГЛАВА 4 ++++++++++++ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ И ДРУГИХ ФУНКЦИЙ 4Л. РКАГКНТЫ-ПЕРКНОКЧИКИ ГИДРИД-ИОНОВ В болыпннстве современных методов восстановления карбопнльной и других функциональных групп используют реагенты, способные к переносу гндрнд-ионов ог атомов 111 группы периодической системы.
Многие реагенты зтого типа обеспечивают значительную селективность и стереохимнческнй контроль реакций. Наиболее известными реагентами являются борогидрнд натрия н алюмогидрид лития. Борогидрпд натрвя относится к мягким реагенгзм, он легко восстанавливает только альде. гиды и кетоны. Ллюмогутдрнд лития — один нз наиболее активных пере. посчнков гидрид-ионов, он ле~ко восстанавливает кетоны, сложные эфиры, кислоты и даже амиды Реакционные способности зту|х реагентов и ряда других восстагювителей такого гнпа приведены в табл. 4 1.
Предполагается, что все комплексные птдриды злементов Н1 группы периодической системы осуществляют восстановление по очень сход- рому механизму. Он включает перенос гидрнд-нона, сопровождакнцкйся координацией с атомом металлоида; й Й я В1- ~о н !,-1О г; "Г-Р.,А', 'ьГ-щ Н Нд Н Нц Тлк как в об!гнем случае каждый нз атомов водорода может при опре. =.ленных условиях подвергаться пгдридному переносу, то в ходе вос- тлвлнцд ол.
Редкнноннля спосонность восстлндвлнвлюганх реагентов.переносчиков гндрнд-ионон Обычные вроиукт» реаккав Лите- ратура Реагеат НР Спирт Очень медленно Спирт НР НР '*" Спирт Спирт Спирт ,Спирт Спирт Спарт -пН * т !! аа т. !Оиа.гРег1ан Спирт Спирт Альдегид Спирт НР Спиру Спирт Спирт НР Спирт Спирт Спирт Спирт Спирт Спнрт ". -.11!»СНСН(Сно)1тин Альде- гнд 119 Г-:,иСНСН,1,А!Н Спирт Спирт !!Р -1» реагирует *' Сы о»воок оеыаа аптаротуры о конча атон глони.
' бактоим враора1чакпт» а а»»толы, оы !!1!. НР Амик Альте- 11п1 гпд Амик 1!61 Амин 1!н1 Ааьде - 11е1 гид Альде- 1!д1 г-нд становления реалыю функционируют несколько различных гндрндных доноров: вн, + н,со я,сновн, Р СНОВН„+ Р СΠ— (Н СНО) ВН (РэСНО)эВНэ+ Црсо ~' (К~ОНО)знн (Расно)звн+ Рэсо ~ (РрСНО)ев Восстановление производных карбоиовыч кислот гндрндамн, например превращение эфиров в спирты, включает помимо гндрндного переноса стадию элиминирования: О,! Лиэ РС!'Н ОР' Π— А!Н, О з — Ргн — ~ асн ~ Йй!н, ,!~зц' О,М А!Н~ОР но Рс ~ Н ~ РСНэо МНзон ~ь РСН Он Л" ' Л Н В случае амидов селектпвно образуются анины О,! Л!Нэ ('à — х!Иэ Р Н г РС КН вЂ” РГН вЂ” и !- НОЛ)Нэ ! а Них хнх )мн Р Ы С~Н !! НЫ ~-жиаОН вЂ” э Йснэыэ!НэОИ вЂ” ~" Рснэмйэ так как азотсодержащий фрагмент является худшей уходящей группой по сравнению с кнслородсодержащцм Восстановление амидов является важным методом синтеза аминов (2, 31: ывпц / -СОЫ(снз)~ — — ' ! -СНяЫС1й)э язь! Восстановление карбоннльной !руины кетонов и альдегидов гидридными реагеятами до группы СНг осуществляется только тогда, когда структурные особенности молекулы способствуют элиминированию атома кислорода иэ первоначально образующегося карбинола.
Иногда это происходит в случае ароматических карбонильных соединений, если кольцо содержит сильную электронодонорную группу. Это явление Это несколько усложняет интерпретацию кинетики и стереохнмнн реакций, но о~июль не умаляет препаративных достоинств этих восстаношмелей (Ц. Прн гндролнэе алкоксиборгнов выделяются образующиеся в реакции спирты. Это происходит либо в холе реакции, либо при обработке реакционной смеси: н (Н СНО) В + Н О вЂ” Р СНОН+ В(ОНН „сычно наблюдается при восстановлении карбонильных соединений— -р ~нзводных обогаи(енных электронами гетеропиклических систем, ка— !и!мер пиррольной 1-11 ымп, (Снз)зн~~ ~~ СНО ' (СГ!з)иМ ~ — СНв .=/ ОНΠ— -~ ' — СНз Г,(, ((' ~~ЛОН.,— 'с.н '-"-Ъ (',, — сна ( н — '(и!з — ",Ф)-сн, (с (з)) Одним из наиболее трудно осуществимых вариантов селективного ,-: сстановлепня является превращение производных карбоновых кислот :- альдегиды без дальнейшего восстановления ло сццртов.
Такая селек— ~впость достигается несколькими способамн. Один из ппх заключается ;аыетценин нескольких гндрпдных атомов объемистыми группами; из* е;ение реакционной способиосн! прн этом достщ-ается за счет про. ~ рзиствеппых факторов Примером подобного подхода может служить :пользование тр!!-грег-бутсчснзл!омогидрила лития 161. этот реагент .Очают обработкой ) !Л!Н! нужным количеством хрег-бу*нлового -прта. Из табл, 4.! видно, что три-трет-бутоксг!ал!оыогилрил лития прн— асн лля восстановления хлорацгилрпдоз кислот до альдегидов без четного дальнейшего восстаиовлелня до спиртов.
Получены н другие щ.!ьоксналюмсчилриды па основе менее пространственно затруднен— гт спиртов; изучена нх реакционная способность !У). Бо многих слу. аях подобные реагситы цо сслективпссгн превосходят простые гид.;. 'щы. Уникальной растворимостью и реакционной способностью обладают —, олукты взаимодействия некоторых спиртов, содержащих ц другие з>нкцнональные группы, с алюмогкдрндом щгтня 181, Например, бис;?-метокспэтокси)алюмо!з!дрид натрия („Кес)а1") растворим в бензоле саже прн — 70'С.
Этим реагентом можно восстанавливать сложяые 1 цры до альдегилов: (Снз)зССООСНэ+ (СН~ОСНяСНзО)ил)Н~ — ~ (С)4)эССН=О Н!я! Лактоны восстанавливаются ло циклических полуацеталей (лактолов). * Другое решение проблемы восстановления пронзводных кислот до саьлегидов заключается во введении групп, предотвращающих элими., !рование волы нз частично восстановленного интермедиата. Такое лцянне оказывает, например, азнрцлиновое кольцо за счет (-напряже-на, возникающего прп элининироззпцн 101.
Час!пчно восстановленный .ромежуточный карбиноламнн устойчив к лзльпейшему восстановлению цри последующем гндролизе образует альдеп!ды: О ;О йС вЂ” Н ~ + 1. Д!Н вЂ” НСН вЂ” ' ~ -Х. )(СН вЂ” й 4 (н . н о !.ни ~ С( рь, с,,,'н,,—,,р! — / Я3%) (С. 1!01! СОС! сСНО 121 Ацильные производные некоторых ароматических азотсодержащих тетсроцнклов также восстанавливаются только до альдегндов. Здесь элнмьннрованне невыгодно, так как свободная пара электронов азота делока лизозана в ароматической и-системе и не может эффективно содейство.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
