Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Наиболее важный пример восстановительных реагентов этого типа — сидрнд три-ибутилолова. Он способен к восстановительному замещению галогенов па водород в галозснсодержаспих соединениях многих типов Исследования показали, что реакция идет по свободнорадикальному цепному механизму (47"( (зп-ипицнаторт: В определенных условиях процесс осложняется конкурирувощей реак- пней, приводящей к части пвому превращепщо альдегида в сложный У фи)вв О О РСС1+ Нивки ° — в КС ° + Во $БС1 О О Рс *+ йсн=о нс — о — снг( О О вас — Π— СНР, + Виввви — е РСОСКвк -1- Вовао ° й.й. ВОСОТАНОВЛКБИЕ РАСТВОР)(МЩИМЦСН й(ЕТвввЛЛАй(Н Ряд полезных методов восстановления осеовап па применении металлов в качестве восстановителей. Некоторые иа наиболее ваягных реакций этой группы перечислены на схеме 1.3, Ло появлении гидридов металлов наиболее Важным преларатнвным методом восстановления кетонов до спиртов было восстановление активными металламя.
преимущественно натрием, с использованием в качестве растворителей спиртов, схемА а.а. ВосстАИОВленне РАствоояюшнмися метАРРАми Кетоввм ОН н» СнвСО(СНв)вСНв е Снвсн(снвВ СНв ио он ваасняв, 1 2(СНв)вСО в" (СНв)вс — С(сна)в (1) (49о) (2) (49П) Сяовх име а фи рм нв СаНвООС(СНв)вСООСвнв ойе КОСНвр Нв)вснаО11 нв СН,ООС(СН,) вСООСИ, ив в.ав в (3) (49в) (4) (49е) (ав (4БЛ) Соеливеаии с ХОа звотсоиержашичи груповии Га, Н' СН.— ~~~ — МО, — ' — СН,— ~~ — )тив втаьв 1 а) 149Я) На, ШОН (У) (49аи) Сна(СНв)всН=-НОН вЂ” — в" СНв(СКв)анна Ис-тавав Восстановление за счет доноров аточариого водорода осуществляется также в ряде вротохнмввческввх пропессов н в определенных типах сво- боднораднкальных реакций (см.
гл, 11 и ! й в ян. 1). Лрооолтясвие схема 4,3 а()Ненасыщенные кетоны еь ннт н. (а) (49а) Ы -0 ОУ СН, СН, н — /С)( Ы, трот-В«ОН / НЕ (9) (49и) О=— СНл 'СНо Зпокснды ыо ( д-~,— ".. ( ~~-~о 0 нтнснлснткнт ОН Г а,я о г с в я р о н е н о д н ы е (1 1) (49л) С1 —, он — Н / оло РтОН С1(а СНВО „ОСП кос т ото-иитлРГ (4о)0 (12) 149ыэ Ароыатическне соединения СС вЂ” ""', ЭЭ"З3 ыоеооноа 1оовоооыа оооракт! продукт~ ОК 01Л ОН ! ! ( ).) — -1.) ) — "С(.,) --" ОСоНо н „, ОСаНл .у и, В1онз ОЛ вЂ” — -" „):) Я3 (14) (49о) (15) (19о) (161 (49р) (171 149с( таких как этанол и пропанол В настоящее время этот метод, лн1отдз называемый Восстановлением по Буво — Блану, используют редко. Механизм реакции включает перенос элект)нинов от металла к карбоцилу В две отдельные стадии: к'он На*+ йтСΠ— о Ха" +йлСО ' 1(тСНО' ГтаСНО +На ° — о ЯлСНО + Ха" Обычно в реакции преимугцественно образуется более стабильный спирт из пары стереоизомероэ, так как в этих условиях устанавливается равновесие за счет реакции гидрндпого переноса (см.
раэд 4.1). Восстановление кетопов может приводить к симметричным днолам, если образующиеся в результате одиоэлеьтроипого переноса иитермедпаты быстрее взаимодействуют между собой, чем подвергаются даль- и пшену восстановлению до злкоголятов. Необходнмым условием того, чтвбЫ КОНдснсацня Сгэ«та ПредПОЧт1ПЕЛЬПЫМ ПБОцЕССОМ, яэпястея ПОПИ- жсниая скорость протоинрованпя первж1зчальио образу1ощихся ради. кзл-анионоа, с тем чтобы она успевзля взаимодействовать между собой до протонирования: К,С=О+ — К,СО о о ! ЭК«СΠ— ~.
КаС вЂ” Сна 11о этой причине восстановительную днмерн;ацпю обычно проводят , углеводородных растворителях Наиболее широко используемые мс|зллы — магний, цинк и амальгама алк1м«1ния. На схеме 4.3 в качестве ~римера приведено восстановление ацетона до 2.3-диметилбутандио,1з-2,3'*. Восстанов10ельную днмеризацию сложных эфиров осуществля1от .- помощью металлического натрия в инертных растворителях, Иногда .1у реакцию называют оциловноной конденсацией по названию класса ":;рззуюшихся нри этом соединений: о о 1! ж ОК Е Ма. —: ЯСОП ..о !' й!! «КСОК' -«яС' — СК вЂ” «К~ — Ср р:оу! Ок' е~ О О О о о ои и+ 1! пг.— ся + т1ча.
— по=СИ вЂ” КС вЂ” СНК эфиры в этих условиях реагируют внутрнмолекулярно с образова. г:и циклическ11х ашсаоипов (301. Эта реакции — однц из важных ме— ~ в синтеза циклон большого и среднего размера; в качестве иллюации см, реакцию(41 на схеме 4.3. Рассматривался и иной механизм, , — «1 ый исключает Промежутошое образование а-днкарбонильных со— .,гний, так как их участие в реакции сомпвтелыю (511: О КСООК'+ Ха * — а КСОК' О ок' ок' ок' ок ! ! ! ва ! ксок'+ ксоок' кс — о — ск кс — о — ск ок' ОК' О О 0 0 ! иа ! на кс — ск кс — ск — кс — ск в.=ск О 0 * Таене соединения и русевой литературе по травапиа наэмааает нинамовамел и '. «аеа упоегевлащг полее подводящее (по окон«еаннв) нюванне нимаиов— -а рео, Действием цинка в соляной кислоте карбонильную группу можно ВсгетаПОВнтЬ ДО МЕтИЛЕПОВОй.
ПРСДПОЛЗГЗЮТ, ЧтО КИСЛОРОД Эа???МИНН. руется в Форме воды иа частично восстановленного интермеднатгь связанного с цинком: О ОИ ОН 1! ъ ЙСЙ + И ч:~ ЙСЙ вЂ” '" ЙСЙ ! 2 — Ж?? — Еа ОН ! н' ЙСЙ + Н вЂ” ? ЙСЙ + НуΠ— "' ЙСНай ! йо — 7?? — Лп 2о — лп — кп СХЕМА 4Я. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРВОИИЛЬНОИ ГРУППЫ ДО МЕТИЛЕИОВОИ Но Клениенееау ОСНВ линк? НΠ— ~~ Ъ вЂ” СН О вЂ”:.— ~ НΠ— (У ~с — СН? ?асувагса? игл СО(СНа?,СН,, Н, .СН:(СН„),СН, ОН ОН (1) [52о) (2) [526] Ио Воль5?у — Кл:еверу чнун??у.
Хон с На?уСООН > НООС(СНа)усООН аиг-93 И? (51 [52а) (4) [52г! НООС(СНт)?СО( Кос?сизо ну — с >у — н сн ну ЛЫСО )с)МПа ?васи По Каслиотв с СИс М?нН5О?СТН? СН9 Ьса?Н пасы ?УУ Стнсьпа'у?руин (СН?),С вЂ” =О ',, — > (СН?С вЂ” -с ? гп П / и,впнсч а 3 (5) [асвд) (51 [52е! десульфароваваем таокетааеи н '? — 1.--Ьс саоннтнсл ?у? ты, »: >Н Х .? — Ссуисаи5 — — Саиасди -4 '' .? — СООСаиа l ?т? (атас) НС 1 Н,С , .(. !3 — ':-"': '"'" (аав? (СН?1ус11 ~ ' (СН?)аСН Нус СНа (З) [525! 135 Эта )?Раки??я итвест??з кзк аосггвноалРнне но К.тельивнсРнй [д21.
Соот. ветсгву?ощпе спирты в Вгик условиях не восстанавливаются до углево. дородов, следовательит оии ие мог)т быть промежуточными соедипеНняип В ОбщЕМ ПрОцЕССЕ ВОСстаПОВЛЕННЕ ПО КЛЕММЕИСЕИу ОбЫЧНО ОЧЕНЬ эффектнвно в случае арилкетонов и менее пригодно для соединений с несопряженнымн карбоннльнымк группами. Несколько примеров реакций этого типа приведено на схеме 4,4. Здесь же удобно обсудить еще несколько других важных методов эффективного восстановления карбоннльпой группы до метнленовой, хотя в ннх н не используется пропесс растворения металлов. Реаль!ил Вольфа — Кнжнера заключается в катализуемом основаниями разло.жении гндразонов !"531 Предполагают„что сначала образуются алкнлдпнмиды, которые далее рзсщептяются с элнмнчнрозанпен азота; и Ген — Чна ' СН - Р„:С=и — йц Е НЗО р си- "— .. Рси-м-„м — н При восстановлении тознлгндрззонов 1.!Л!Н~ иля МаВН1 карбоиильная группа также прсврзп!аегся в метнлепову1о !54~.
Предполагают, что здесь, как н в реакция Вольфа — Кижнерз, промежуто що образуется диимид: н н ньзн, 1-т ! ~Ъ пас=нынБоххг — ' йасин — ы-нозлг — н.,сны=мы -» н Гн г- э Восстановление карбоннльпой группы до метнлеповой проходит с великолепными выходзмц при использовании такого мягкого восстанавливающего агента, кзк цнаноборогидрид натрия !55).
Этот реагент прибавляют непосредственно к смеси карбоцильного соединения, подлежащего восстановлению, и л-толилсульфоннлгидрззина. Гидрззои по мере образования восстанавливается под действием 5!зВНвСМ до углеводорода, Карбоннльпые группы можно восстановить до метнленовых, превращая их на промежуточной стадии в тнокегальпые группы. Обычно получают циклические тиокеталн на основе этандитпола. Нагревзпие тиокеталя с избытком скелегного никеля вызывает 1ндрогенолнэ связей С вЂ” 5, например !56~„ ст-г, Взжпой восстзнгвигсльной системой является также литий в аммаке.
В равд !.3 уже обсуждзлнсь преимущества непользования этого н года для синтеза спепифнческнх еполятов путем восстановления а 5-ненасыщенных кстонов. Еноляг не обладает достаточной основно'тью для отрыва протона от аммиака, поэтому он стабилен н, следовз" -ельно, может участвовать в различных реакциях, характерных для ,:донатов. О о о. о (/ ! - нн, ~ ы РГГУ -ГЕ', -!-1~ — ~- ЙГ=ГЯсй1 — -~ пс=сНГНЯ! — ' п~=сНСИн~ =.,щ необходимо провести восстановление, то в реакционную смесь вво-": нсточнпн протонов (например, спирты!, чтобы осуц!ествлядось про— ;: ровзнне еполята, Системы с растворяюпгнмнся мегаллзмн составлнют наиболее об.
,1й метод частичного восстановления ароматических колец ~57!. Обыч. ые воссгановгнелн — литий нлн натрий и спирт в жидком аммиаке, ственно затрудненных впоксндов этот метод несомненно предпччтг;:е: ИСЕ„ЧЕМ ВОССтаНОВЛЕННЕ аЛЮМОГНдридОМ ЛИтяя.
НЕСгГГйнстрнЧ«1ЫЕ эя сиды образу!от вторичные спирты, н ие дают первичных, тогда как ингсс гаионлеипи триуаыеще!гных знак(ядов образуются оба возмойспыч спирта: о он ГЛ. Нтяептоитннт ! сенс«ьнс — сн. ' ' " сн,сн,снсн, о ОН он т Ь н,нсн,сн,мн, ! СН„Н~ — С(СН,), СнтС()СН(СНв)е + СНвСНеС(СНн)е ОБЙ(АЯ ЛИТЕРАТУРА Н. С. Сагу(огй, Лсйпс1гоп тонн Сотпр1«х М«Ы! Нудг~де», 1п1егвс«енсе, Хсм То«к, ХУ, 1956 !Н Гейлорд Восстановневве кон«плес«сньпнгт тпырихами металлов. 71ер с англ «Поя реи Н К Кояствоьв М, Излатит«тит, !959 912 с) Е В«а«псе«, гп Хстясг Ме1Ьойэ о1 Ргернгв1г'е Огдвп«с СЬепяыгу, Ъо! 1Ъ', 'я«' Роеггй !ед '), т,'н«1а «СЬ«енс, 9(с!нне!е, Пнг, 19аа В Лийитгее, йсенс!етп Тгс1«пнрмэ апй Арр1кв(топя 1о ОгЕвпм 5упнхеэ э, )батсе) Т)е|гсг, Хем Ъг««Ь, ХУ !ЯЬЯ Н С Вгс«ая, Огнапгг ВуптЬ«эо ъ в Всивгеэ, 1пмгвсыпсе, Хев Тогя ХУ, 1975 Н С.
Вгоап, Вогапев е Огяатйс С!«ее«в!гу, Согпе11 Пп!«)ггэ (у Ргеэв, 11Ьасв, Ху, !972 ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ' В 31«г««олив, М Махай,«о«тан Алгоиогиэрпя лития н его применение в гргатпткеской химий Пер с вигл,нпх рех А йг Платэ Ы, Итхвтяплнт, !957 258 с Р. Ва(«го«неви«ь В Мгвысясв«ва.йгвтярник 6 Овяыядгс Ыетотьг воссев;говлегтяя оргвии«вских соенянегттт(т Пер с втльск.(ноэ, рси.
И А Кобюета М., Иайатж«нг, 1ПЯЙ 406 с. «) тайаги К«омпхскснтве птлриим в о)тгавическод тимин Пер с яем IПох ред. 10 С Вхргаввскоов А А П««техвна, Л, Ханин, !97!. 621 с. В М Мияайтаа, Ю И Вййяаа Гаарарта«асЫЕСВИЕ СОСАВИЕИИя В ОртаяяНЕСЬОМ СиятЕЭЕ. Ы, Наука, 19« . 5!5 с. ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ 6 ТЕКСТЕ В )71«ййогв, й( Т и"«тет(ао(Т, Л. Апт, СЬсе 5ос 92, Яиа4 (1970Ь 1а,Н С Вгомп, В Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
