Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 29
Текст из файла (страница 29)
алкил- и алкепилма1ннйгзлогснпдо11 ь .!фпрпых раста~зрак Оно суп1сствснпсз смещено Н 1ЕВО Растворы дяалкнлтззгннспых гоедпнепий„свободпыв от галогеиндиовов, можно прнготон11гь из алин.,!р1зтных соединений Я. Р.1Н'+ Кй — Рври + Ии " Но вмевв озкрпвщесо втт ревкщ1ю русского хвннхв вто превращение невы. овют рсааноеа Иоивео — Врое ресЗ, зво Это пример широко распространенного в химин металлоргапических со.
единений типа реакций,, известных как раз~ цип абненп метал,г — металл Обмен между метзллоргапичсгскнм соединением н металлам происходит тогда, ко1да находящийся в свободном состоянии металл более электропаложителен, чем металл в ме~злларганнческотз соединении. Эта направление обмена термодинамически предпочтнтелыо главным образом потому, что связзцный с углеродом металл оказывается положительно заряженным нэ-зз иопнага .характера связи металл †углер.
Обмен между металларганпческц хн соединениями н салями металлов идет в направлепнц абрзэавзпня соли наиболее электропаложнтельного металла: 2йМКС1 + Сас4 — Ц,сп+ 2МнС1, Прецпачтителыюгть этого направления определяется тем, чта более электрапола;кительпый металл приобретает максимальный положительный заряд В случае обмена с участием соли наивысший положительный заряд металл имеет в каппой соли. Растворы ма1янйарганпческнх сасцнцсцнй в ццэтнлазам эфире содержат агрегированные частицы [!О1.
Доминирующей формой в эфирных растворах алкнлмагнийхлоридав являются днмеры: с! 2ПМяС1 ~~ Ц вЂ” МП МК С1 Поведение соответствующих промнц ш и иадндов эзвиснт от их концентрации, 3 очень рэзбзв.киных 11.с~норах ани существуют как моно- меры В тетратндр фурзцс ~ептепцпя к агрегзпнн уменьшена и рез«- тины Гриньяра пз пекато1ых алкал- и нрнл~алогенидов в этом растворителе мсцюмерпы Арнл- ц злкпллнтневые соединения можно получать реакцией соответствующих галогенидов с метзлличсскнм литием В качестве па6ачпага продукта образуется эквпмальцое количества галагенцдз ~ит~я: 2Ы + ЙХ вЂ” з. ц1,1 + 1.1Х Разработзны также метадикь свнтеза алкенпллнтнспых гоедппепнй [111 Свгб дные от галогенидов литиевые соединения мовена получить из ртутьорганических соединений обменам металл — металл; 21~ + НгтЧц ~' Ю-1+ Ня Для снптаза некоторых литиевых соединений, например, винил- и аллпллятия, испольэутог персметаллпраэзпие, включающее обыск с аловааргапнческнмя соединениями [121." эра + 1СН =СНмп — зСН =СНз 1+ рв.,нп Эту методику с успехом пспаль'аг;лн и для получения балет сложных внппллитисвых соезнпепнй [12~.
И ацдз обмен металл — металл успешно прнмепгпот и в дрхг~ х с,:тяпах, например длн синтеза о-днлитнйбепэола ьз о-фепнленртуть [111 С,11.1й.-:+21 [ Я + Нл ~Ь Важными спасобзмп синтеза некоторых литиевых соедтгиеннй слу>кат обмен галогенз пз ххегалл н обмен Водорода пз згеталл, Редкцйи гбмена особенно прецпачм тельны тогда. катца новое мстзллоргзпиге. скос саедннсппе стабилизована рсзанллсом. Металлнр чтзнпе часто осугпестплястся сетектнппо в полагкещ;я, находящиеся рядам с гстероатамами. Азот ц кислород могут стабплдэовать отрицательный заряд па 1Я схема зл полтчгиия литииоегхиических сотяиияиии пятясь мятхллияояяиия О,.О ""-С~[,3 РЬ Н Рй Е1' ОСН, Г)СНя т ~ С)СНз ( ( ) "" - Со' Ж ~) »~ю )-).
Ва)1 — » (» — 1.1 СН, СКИТ СНз СН9 )1 (1) [15а! (2) [156) (3) [15а) (4) [15т] (5) [!5а) СН(СН,), менисим.ьмлг + Вп).1 — » (СН»)гСЬ( СН(СНз)т СН(СНН)г СН(СНг)з [+ 1 + ~ + (6) [15е) 1Л ПЧ) ПО Ы итч1 Рзи) углероде за счет иг)дуктивпого аффекта Одпако горазао паткиее стабилизац1гя путем хелатировгпппи кг,гца заместители пгра1о) роль лиганлов, координированных с атомом металла [!5). 1акие обменные процессы ускоряготся при использовании тетраметилзтилеиднампкз для образования более реакционпоспособиьтх алкиллптисаых соедин)снп(ь Предполагают, что влияние дсбавлиегц го пинна объясняется его координацией с литием, в результате которой !ьтспацаются а~регаты .1итнйоргаппческих соединений и образуются мспыпис по размеру и более реакционноспособиые системы, [[екоторые прим ры синтезов .тпп1йоргаиичсских соед1гненпй п)тем обмеиа в ~~о)зола на металл покзз1п1ы па схеме 5.1.
Целый ряд даппых указывает па то, что простые алкнллитиевые соединения сугцеетвуют в утлевохорцчных рзстворитслях в форме гексамеров, В обычных зфирных растигрителях, по некоторым данным, доминируют теграмеры [)6). Тетра)леры, и свгчо очередь, сольватированы молекулами эфира )!7), Обвар)тапио, чго определенные пространственно сильно азтрудиениые алкиллпгнегые соединения акт11пиее, чем более простые алкильные производные Зто обаясияли пространственными затруднениями, которые предотврз1цают образованно тетрамеров. Обычно более высокой активностью обладают частицы с меньшей степенью аг1егация [18[. Синтез злкиллитпевых соединений и алкялмагиийбромндов [19! из алкилгалагенпдов реакцией с металлами идет с потерей стереохимической чистоты реагирующего участка.
Стереаизомеряые галогеияды образуют металлоргаюгческис соединения идентичного состава: тзас —, с! г" К.С вЂ”- у С!!гСК З " СК!СКг г Биклопропил- и вянилгалогепиды превращаются в реактивы Гриньяря с частичным сохрапением конфигурации, а образовавшиеся реагенты кон игурашюяио стабильны [20~. тори ~иые магняйоргзивческие соединения после образования подггргаются стереохианчсскай инверсии довольно медленно. Для установления равновесия между зядо- и зкзо-норборннлмагпийбромндами при комнагиой температуре требуется один день [211. Методом ЯМР было устаизьлено также, что инверсия конфигурации у атома углерода, связанного с магнием, остается медлеюгым процессом во временной шкале ЯМР вплоть до !70'С [221.
Напротив, инверсия конфигурации в первичных злкилмагнийгалогепидах происходит быстро [23|„например, ьремя полупревращепия при инверсии 2-метнлбутнлмагиийбромида в эфире при 25*С менее ! с Такая разинца мезкду первичпымн н вторичными системами мсжет быть следствием механизма, по которому ипверсия происходгзт в процессе обмена алкнльпых групп между атомами магния; /' '"' г г з. ,эгый-с- а мйх — г- хай 'г- -мйх — г- хмй з- -. — ьтйх Поскольку по такому мехшпгзму требуется участяе мостнкового интер. медиата, то больший объем вторичного радикала может сильно затруднять реакцию Примечательно сохранение конфигурации при получении литнйор~апических соединений не~одом обмеаа металл — галогеи или металл— металл.
Суммарное сохрапепне конфигурации цри синтезе алкиллнтиепых соединений этими методами впэкое [24[, но оно высоко в случае пиклопропилыюй и впнильпой систем [25!. В алкильных системах степепь рацемизаппн увели~наестся в нрпсутстиш простых эфиров. Если хотят избелзать рацемтиации, то в качестве растворителей рекомендуе~ся использовать углеводороды Алкилиатриевые соединения далеко ие так полезны в органическом синтезе, как соединения лития и магния Опи перастворимы в углеводородах и имеют настолько сильные основные свойства, что активно реа. г вру!от с растворителями, в том чи'лс с эфирами, Примой синтез алкилнатриевых реагентов яз галогенидов пе осуществим иэ-за реакции конденсации по Вюрцу (см рзэд 51,21 и связанных с ней конкуриругощих процессов. Ллкилнатриевые соединения синтезируют обменом металл— металл с использованием алкнлртутьых соединений: Йг!!а+ гга — г й!Ча+ !ЧаКК (агачыы Для синтеза феннл- и бепэилнатргш еспользуют обмен водорода на ме.
галл. Вайа+ ~ ~~ — + (~ ~~~- !Ча++ С4К~а СКг+ РЬМа — э. (Д вЂ” Сь!г Ха++ СеКс Описано также получение фаика- !йб! н випилнатрня !271 на галогенидов; Я вЂ” С«+ан — ~в' З- М '+нас! СН,=СНС! + ха — в. СНв СН На++ МаС! Эти методики основаны на медленном прибавлении гплогенцда к тонко диспергироваиному ме~аллическому !«ат!зыо.
Так««м путем коицентрацня галогспида поддержнвастсч низкой Тек как арнл- и внннлгало«еннды относительно мало активны в реакциях замещения, обмен галогена на металл происходит быстрее, чем конденсация по В«арцу„Органичесш«е производные боксе тяжелых щелочных металлов мало исследованы, в общем они сходны по свойщпач с патрийоргапнческими соединениями. С учетом злектроотряцательности элементов следует ожидать увеличения реакционной способнос.гн с ростом атомного «гомера металла. 5.!.2. РЕАКЦИИ Металлорга««««ческие соединения металлов 1 н П групп периодической системы характеризуются высокой основностью и иу««леофнль««остью Хотя алкилировапие металлорганическнх соединений алкилгалогепидамн, казалось бы, могло составить общий метод синтеза несимчетр««ч««ых углеводородов, втв реакция редко оказывается синтетически полезной.
Очень давно навесы«а реакция этого типа — кондепсация галогенидов по Вюрцу под действием металлического натрия, в которой предполагается промежуточное образование натрийоргакическнх соедн««е««««й: в«Х+ На — в. ЦМа кМа+ кХ вЂ” ~ Й вЂ” К Современные исследования показали, что этн реакции конденсации скорее всего идут через радикалы, геперирующиеся в процессе восстановле. нии, а не как Ба2-замещение [281: кХ+ Ма — в. [кХ!а+Мав !цх! — «и + х" 2й —.ь 㫠— г« Рсакции конденсации под действием натрия крайне трудно исследовать детально из-за исключительно большой реакц«юнион способности натрпиорганическпх соеаиненнй Боже обширные исследования были выполнены по реакциям вз««т««йорга««««чес««««з сгециненнй с а»зкилгалоге««пдами Некоторые результаты указь«вают на то, что в реакции конденсаиги простых лиг««й«врга««ическнз соединений с алкнлгалоге«шдамн участгуют радика,пы.
Промежугочно образующиеся радикалы были обнаружены спе«ыроскоп«гческн методами ЭПР и ХИДПЯ а !29! Образовзние простых продуктов аякилировання сопровождается возник««опенкам продуктов дпспропорт«ионнрзвання н спмметрнч«юй конденсации постулированных радшсалъпъ«з з«««терз«едиатов !30): свчвсв«кн,ь а С»Пвнг+ а"С Нв«« НС СН СНв(СНв)вСНв+ СН»СН«СН=СНв+ СН»СН»СН»СНв+ СвНг С вЂ” С СвНв ! Н»С, СНв «взв«« «3%« «мь« ««ако в Хама»всва ьааз«вк«1ааав«ава хааа»а»ааааа Повар««заика аавр !С!«ЗМР— ваа«аЮ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
