Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Эта резкпня идет прн наз(еаанззн двух ароматических галогенидов в присутствии медной бронзы. Реакционная способность изменяется в ряду: и!жиды ~ бромпдь! ~ .=» хлоряды. Реакции с иодидами и бромидамн обычно осущестгзяпнотся прн -200 "С, Эту реакцию можно успешно использовать для синтеза несимметричных биарнлов. Большое число примеров реакция Ульмапа приведено в работе (911, несколько примеров представлены на схеме 5.8. Наилучшие выходы в этой реакции получают тогда, когда один нз ароматизеск44х галогенидов содержит нятрогруппу. В отсутствие таких «активирутощнхъ заместитйлей выходы редко бывают хорошими, часто около 20 — 30%, 5А.
КАТАЛИЗ ПЕРЕГРУППИРОВОК ИОНАМИ И КОМПйз1ЕКСАМИ МЕТА«(ЛОВ Предполагается, что органические производные переходных металлов участвуют также в серии изящных реакций, образно называемых ре"акцияззи переключения гзазей. Эти реакции типичны для сильно напряженных углеводородов. Ряд таких реакций приведен на схеме 5.9. Наиболее широкое признание получило такое представление о ме;зпнзме катализа подобных реакций переходнымн металлами, врн ко«ором началом реакции считается элсктрофнльная (окислительная) зевка по одной нз напряженных а-связей [921, За иен следует миграцзя, подобная аналогичным процессам в карбениевых ионах, н раскрытие связи, которое в конечпом счете завершается отщепленнем иона металла. Некоторые доказательства промежуточного образования карбеявсвого иона были получены в результате исследования реакций в Многие детали механизма этих реакций уже установлены, но остались еще и 1!ереп1еш ые вопросы, касаюшиеся соотношения между .ионом металла и структурой продукта реакции.
Изучено, например, влияние различны~ п1юнзводных переходных металлов на направление изомеризацнн трнцнкло !4.!.Обет! гепгала (3! айаг~. Разнообразие образующихся продуктов можно проиллюстрировать результатамн„получен. нымн при использовании АцВР», [Кй!СО)зСЦз и БпС!т', Движущей силой таких перегру~пировок является энергия напряжения„характерная лля систем с малыми циклами. Ненапряженные углеводороды нс реагируют с разлнчнымп содержащими переходные металлы частицами, которые вызывают в капряженных углеводородах пе. реключение связей (валентную изомеризацню). 5.5, МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С и-СВЯЗЯМИ Отличительным признаком соединений, которые обсуждаются в этом разделе, является природа связей углерод — металл. Металлорганпческне соедннсння, рассматривавн1неся ранее, содержалн в большни.
стае случаев металл, связанный с определенным атомом углерода. Металлоргзннчсские соединения, обсуждаемые в этом разделе, напротив, связаны с мсталламн с помошью молекулярных п-орбнталей, которые лелокализовзны более чем на одни атом углерода. Среди классов орта.
ническнх молекул, которые способны к образованию связей подобного тнпз, находятся простые олсфины. Из олефнновых комплексов первыми были обнаружены комплексы с платиной; позднее были выделены ком- 1 лексныс соединеная многих других переходных металлов. Обычно считают, что связывание в закиъ комплексах является результатом двух основных вкладов. Олефнновый лиганд действует как донор электронов по отношению к атому металла, перенося электроны от заполненной н-орбнтзлп па вакаизнНо орбиталь металла. Рассматривается также вклад, т ззгяваемый чобрзтным связыванием», Он заключается во взанмолеиствнн занолнепион орбнталн металла с вакантной разрыхляюшей и-орбчталью олефпна Этн дэз типа связывания представлены ниже: с ~.,в зй г-: з Р'.= Такая обшая концепция классификации связей пройдет через весь этот раздел, хотя летали мокнут меняться в зависимости от природы органических лнгандов н свойств переходных металлов.
Олефиновые комплексы чаше всего получают замещением некоторых других лнгандов олефином. Описаны как термические, так и фото. химические реакции. Олефины могут образовывать комплексы с платв- !тз ной и палладием путем вытеснения молекулы растворителя или гало- гена из координационной сферы металла [961: йСН=СН, С~ С, 1Сеывсы)аРдс!з+ 2ЙСН-СНд — э. Ра Ра С1~ С!1 Сн СНй Общий препаративный метод — вытеснение окскда углерода из карбо. 'нильиых комплексов металлов [971: .о, .
о 'С Ст Све Ф,я,, яь яь + з о Конечно, молекулярные п.орбнталн органического лигзнда могут быть делокализоваиы более чем иа два атома углерода. Существуют хорошо охарактеризованные соединения, в которых к-орбнталя распре.- делены между тремя, четырьмя, пятью, шестью и семью атомами угле. рода В качестве иллюстрации анже приведены некоторые примеры структур с аллильиыми лнтандами: иг Днмерные бромиды н-аллилиикеля(1) легко получа|отся из аллилбромидов и карбоннла пикеля [791.
Лллилмагнийбромид реагирует с бромндом никеля с образованием бис 1л-аллил) никеля [Щ: зси~=сигкзыфиг т "~Й~~ — ) ' ьл '* э змбвг~ Металлорганическис соединения, содержащие орг анические лиганды с циклическим расположением четырех атомов углерода, представляют особый интерес, так как такие лигзиды являются производными циклобутадиена. Соединения, содержащие лигаиды такого типа с дополнительными заместителями, впервые были сннтезироиапы в конце пятидесятых годов, а публикация о комплексе незавешенного цпклобутаднела появилась в 19бб г.
[991. с~ Яу + ьМсо1з ~,';"с,. с с;'о С1 ф о Последующие исследования убедительно показали, что при окислительном разложспии подобных комплексов освобождается цнклобутадиеи 'или его производпыс. Все имеющиеся доказательства указывают иа то, ~то яти сосцюгеняя характеризуются очень малой продолжительность|о жизни, ио те продукты, которые были обнаружены в экспериментах с яловушкамиъ, лучше всего монию объясгинь кзк 1ь зультат реакции циклобутздигиов, Кзрбоцикличе~ кое кольцо в молекуле циклобутадиенжелевотрикарбоиила ведет себя кзк активное ароматическое кольцо,. С ннм были проведены некоторые реакции электрофильного замещения схема з«е еелкции цикловхтхдиеих Р« « г'.
ос Ф'а «1: К'ежи«« гь«х««)4 г ('1 о Ч линос«и=нсоосин, 1шо«1 о Я ~ А соосн« ооосн« (Я Получены аналогичные соединении с другими металлами. Многие нз ннх кроме циклопентадиенил-авиона содержат и другие лигапды, свя- занные с металлом [1021: о Ь ф о кч тг 3 о Обшее число электронов, отданных лигандами, вместе с валеитнымн электронами атома (или иоиз) металла обычно равно 18, чтобы удовле- творялось «правило аффективного атомного номера» [103[. [1001, Подобного рода активность циклических лнгзндов в металлорга.
нических соединениях н-«ипа найдена также )«в других системах, которые кратко обсуждены ниже. На схеме 0.10 представлено несколько примеров реакций, п которых циклобутадиси генерируется при окислеяни' его комплекса с трнкарбонилжелезом и далее вступает в реакции присоединсгп«я с друг ими реагентами, прнсутсгвугошпми в растворе. Псрвым из металлоргапическнх соединений и-типа был изучен ферроцен, Это соединение — неитральчзя молекула, образованная ионом железа(И) и двумя циклопентадиепил-апиопамц. Описаны два удобных метода синтеза ферроцена [1011, основанных на взаимодействии железа(И) с ароматическими цпклопентадиенпл-анноиами: схема тль екккции влнктьооттльното знатен(имия в оевеоаеие о с-, гон, а л ч о 6 якн ре + гиаг сх — л — л~ ~Ь ( т 1 [чона! Ъ-ОС(1з с ь'з 'ч '~ ОО( (з (~т (Ар (2) [тозе! П,ОАс С (сл (тола! ре + нй~(тюте — 9- г,'-.' ь С,~ -гнзынт( ~2 т''л' ! ре ГЕ + ОН.О Ч- 14(Ч(г Ит(т— х т (41 [(ааг„" Обюирныс нссленования в области тимин феруопена и сто аналогов принлплежат А.
Н Несмсяноау н его ученикам. См. обзорьг А(ОХ, 1070, т. 40. № 3, с 606— 614; Огиапопге(а(ьс Ксасиопгь Ыу, ((г((еу, 1672, т 4, р, 166 — (ик — Прим Ред. '* Автори соверюевт1о не затронули теоретически н поактичссеа о кюь важную область оргааическнк соелннспнй а.асментоа третьей группы пернолич~ской снстеьгы Нс имея возможности включить в книгу разлеты, посвящеппыс органическим соетнисипям алюнннвя и бора, мы ограничиваемся лополнекием списка обпгей литературы соотвстствуюганмн монографнямн Интересную область преаставлчют ты!гаге о(па|ические соекннепнч золота; см. Ягбан(дбааг Н вЂ” Аоаевг.
СНепь 1676, № 24„810, Уеттеуаноо А йг., РегеиаЕог~а Е' б., бгалИЬеги 7(. !., Ееглепооа(гг( В. А., Ваааоюа 7. (о А[ааа*аооа О. и — Х Огяапопте1. СНепь, 1674, 66, р. 131; Пеон и, Гляааа А., фиан!е / — Бупцг. Кеас1, !поги.„й(е1а((огя. Сныпч !977, 7, № 6, р. 463. — Прим. пед 176 е На ферроцене и его производных были проведены разнообразные химические реакции ". Такал молекула ведет себя как обогашениая электронами ароматическая система и для нее легко осу(цествляется большинство типичных д (я ароматических соединений реакций замешепня.
Некоторые примеры реакций показаны па схеме 5.11, Однако такие реагенты, как галогены, которые являя(тся сильпымп окнслптслямк, реагируктт по окислнтельпо-восстановительной схеме, с изменением стспепи окисления и координационной сферы атома железа. Область химии, иосвяшенная синтезу и структурным исследованиям молекул, построенных из атомов или ионов переходных металлов н органических лигаидов, развивается очень быстро, начиная с (960 годов; в нистоящее время известны тысячи подобных соединений.
Это направление исследований само по себе является важной сферой, в которой слияние методов и представлений как органической, так и пеоргзннче. ской химии привело к создат(икз многих интересных и потенциально полезных соединен!И *', ОБЩАЯ ЛИГЕРАТУРА У. У Егзг(г Тбс СЬстт(гг о1' Огбв.тт.!с(:(с Соп(роппбз, Мвстй(вп, у(езг Тот(г, п(г, ! 967.
б Е Соа(вз, К бвах(е, Огбвпоо1в!в!(к СогпгоитИ, У 1, Ме(биеп в Со, Еопдол, 1967. У. Еааее( е!г(, Ог„впотеЯпсз пт сот(зроип!к (и о'Китс зуп!безом, СЬет 1пб (Ьопбоп), 450 (19"2). У .4!. Вгогвп, ОгЕвпо!$(Ь шп гсляеп(з т зуп!(зсз(з, Сбепз 1пд (Еопеоп), 464 (1972). В. С.
АзЬЬр, Салаг(вгй гевЕспИ Согпрозпкзю вий тесЬвгпьтз о! гесс($оп, О. Лез С!$ап. Зос, 259 (19г«). В. У. ТраЬв((еЫ, Т!зе Сбсгтз(гу о( Огавгго!(((ппт Сотроипбз, Регцвтоп Ргезз, Ох!от($, 1974. М Е, Н. Огееа, Огввпо(ле!вЛ(с Сот(ровтИ, 1" П. Ме(бивп в Со., Ьопдоо, 1967 [М Ерик Мезсллоргвгптсские ггкдивекип переходник мета.кеов.
Пер. с авгл.(Под род. С П Губггпа М., Мвр, 1972 436 с) 3! Тел!за! М йг Евое, 4 Найатьга,,$! уг(пеагиа, К 3(огб 1п!гойис((оп (о Ь)е1а( пСотр(ех СЬ(пзг (гу, Р(сыап Ргсзя, Иезв Ъог1Я ИЪ, 1970. У( В, Кгва, Тгапзбап-Ме(в( ОгЕвпоте(вгбс Сбюп.з(гу, Асвг(епя(с Ргезз, Хсзг Тот(г, $47, 1969 С, бг В(гг(, Тгалт(юп Ме1в( 1п1егтей(в1сз т Огнен(с 5уп!!(ез!з, Гоиоз Ргезз, 1опдоп, 1967. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ' О. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
