Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 28
Текст из файла (страница 28)
СР)зСООСНа~~НСН=СНСНзОН СН(СНз)з 11 (б) ЯаВНз ЖзВНзсн В.нз СОС1 Я СН О зпв О,Х НО (ЛА)Н„(ОСНвСН,ОСН,), 11ВНГСНС Л ~) Снв з нтт' н,с (в1 нтс " и. Нас 3 ч К е т И, Снеок с=с с=с / / сноос н НО Сна Н сн, (е) сн=сн, — (сн;)тссн=сне ! ОН (о) О=~с ~==Π— + ( —,) нсн, нсн„. (е) ( т~' СН,СООСеНт — ~" " ' СнтСНО 3' — 4.5. Укажите, какой проеукт следует откндать в каждой вх приведенных ниже реак- ций. Покажите стереохимию превратценпя. Объясните Ваш ответ, Нтс (о (а) ывихств — 'Э- снз '"й сн(сщ ве,вчн Вт — 4Я.
Пря иссанловакгя серия тамептеииых пиклотексанонов и иорборнанонов было найдено, что траметоксвалюмоыиоид лития обладает более высокой тенденцией к врасоедтчтееию с менее аатрудиетюоа стороны молекулы, чем тры-трежбутоксяалюмотндрид Предлшкнтс возможные объяснения такото поведения. — 47. Показано, что кажтзя ят нижеследующих реакций протекает с высокой стереоселектяаностью. Обсудите осноеяые Факторы, которые Вы считаете отаетствеинымн аа стсреохямню реакций я кажеом случае. (а) к О ,.ОН ка ейеа — ееаэ .сн(сн.), ~ сн(сн,), В. Вг ./т н '. ~ 'н + ~ — ",— „„"' „~~)" н 14Э вЂ” 4.$.
Если метод восстлелвлеиня тозялоздрпноков щиноборогнярндои яптрпя, обсужкаяшнйся на с. (37, прпмспястся к п,б-нсянгзазцннпмм карбонилю1ып соедяпеяпяп. то неизбежно происходят зпзс( сцня деогскок связи. Предложгпс мгхавгмьг этом процесса, Л ООЫНИКХ Яавмсцн Р СН=-СНСП=-О ' ' - Р(1СН,СН-СИ, — ляв Приведенная япжа рсе«евя восстеяоа-1ещщ била осуществлене с ппчпзцью це.
таллнческого лития в жпд1,оя ацнкпКе. Сфориуяяруз)те мьханазя Рееьцнп Постарей. течь обьяснить яаблзодесмсю стсреохямпю резчики Сиз ОизОСНеО СН, 1тзх~ ' ~") 3 — 4.(6. Обьясикте прязним селскткпноетп, Наблюдсвщейся в каждоб нз следующих реакций восстаповлеиич: обгззсзнг ОНОзсгнг /--. ',.г ' 11л1па . --,, 4у ояо,с,н, Й о 11-Н.1 СС Оз и ~ С НОЯСН ОСНЗ И. С Н1 ' . з- Б н ~ н соосн ССЮСН, — 4ЛН При попытке проведения ацасоввочпй кондснсенвк с сосдивскксм (9) оказалосзч что реакция идет енома.зьяо н вместо обычного продукта образуетса соединение (Ы). Предложите механизм рееканн, О ~ ОН Ва, хпаупн сн ООО1сн 1 с сн ) спаса СНе — 4Л2.
Предложкгс репгенты н условия резв пзи, пОЗХОДЯзпае ДЛЯ КаждОгп НЗ слсдующих случаев селекзпвного н.1и часта гнсяо вопг'гаяопу1пяияг (и) ИООС(снз)ССООСХНΠ— и НОСИХ(СН1!ОСООСХНХ Сиа ггн, ,ссн,с н н (а) сзНзС с ...с' ссн " ~ — + сн. сн =СЙ сн'сн'с 3= ! сн, н ( н ,.Ссн,сн н с,н,с- ~с,н,с~~"~' О сн, с,н, СНз (а) (СНа)аС ' ~ — С(СЩз — з (СНа)зС С(СНз)з И СН,ОСН СНОСНРЬ РЬСН,ОСНз-СЯОСН,ГЬ ГЬСН,Π— ОН (а) Рвсн,о ОСН,И снзс=н н н,с ~ за! (з) О И вЂ” <'; — СН,СООН вЂ” О М вЂ” Я вЂ” СН,СН,ОН ,Ф ~\~ О !1 (к) Снас(СНз)зСООСзНа — + Снз(СНз)зСООСзНп О (а) СН СЯН ~ — СООСН СНзСН;.
Н ~ — СООСН, ' — I ( ) О,Н вЂ” ~ ~~ ~— "- (У ~ — О,Н вЂ” (~ ~~--СН,— (У~~> ' — У м ~ ~-а Г~~г — о» СН, СКэ -4.23. В кажаом нэ провевгинмх кчж««внтсзов можно испольэовать восстановлен иа одной или нескольких станивх. Прелложвге последоватеаькоггв реакннй, с иомоин которых достигается каждое преярасаевгге, вклюггаа по меньшей мере одну реакщ восстановаевня. НОСН(снт)гсн(сне)е (а) ь, - Π— СН(СНт)юСНэ — ь ~. / — Π— сн(СНх)эСНз ОСЬ~а О (в) т" '- Н'СГ йь СНГ'-4Гз~х г). Н" СН, ~,Р. Г Св ~СЯт ) м )т--' г Нтсн — 4.!4.
Кеогпе ароматические ьетоиы и акьхегвты можно восстановим в светает. ствтвши~ и тплшгооые стыдчпггп-а лейгтвчем тркэ влгилапа в трв$торуксусвой кис. лоте И ргакаигэ пе всттваь т кетояы, солержащие сильные электропоэкпепторвме заместители, гшпричср в-интвсапсгойенгч1 Ь этом слтчае обрлзукотси сложные мриры гоотвстству~оигвт савртов с тркфторрьсусвой кислотой Прсдлолгнте мехаикам таких реакиий. ( д) ' =О СН=СНСНС Н, -~Х. "«..(')"""' ~ ~н,~т-т„"- ОН 'СНеСН=СН(СНт)эСООН СН=СНСНСтнгг 1 4.И. Обычно ХаВН„ие действует ва сложаоэфирные группы в чягвпк ус-ст: —..
Ниже аоггвпгны двл асгпгоченав нт мого правила. Объяспнге, вазовы првпжы ь.- обычайно легкого вассяановлевня в квткдоы случае. ,м,коз,=сн„.„, ~ ~, 'нс ~, ызвн, "))- 'СООСН(т — '" — '3- Цчг" — >- (СНАС=СН(СИ,)т ' .(, ~ Нлс 'СОСтссн + ГСН.,Гло=с)Г СН он СНаОН ылвы, (б) ИКНгСН,СООСН,СРт — РйСН.СН,СН„ОН вЂ” 4Л6. Предскажите стереоселектпвность каждой нз следугоганк реакций восстановле- ния. Обоснуйте Ваган предсказания. А птлгтЧоагантгтЬ нс )") сн, ) ы Е)ес " СНв Сна ЦАЩ и,о Ро РВ !ввгг о (в) НСНз (д) в(ОДЫ)ы (Снт13СГтан О ГаГ (С'Н )зС~ Снаопп г (СНАССН=С)(а „. чт л, Гд ).ю чс;( ,~ СН, н,с сн, сн=о (е) сна Р)г, à — йт (е) Р)гСН=СНСН=Π— э: "И )4Й / Иу — 4.!7.
При восстановлении по Вольфу-Нпжнеру кврбочнлыгых соеюгвгчвй, соксржа- шпк другое функановзльвне групаы, нюгдл обратуготсч прод вты отлчччые от соот- встствмттопттгх неталеповык соедвнекнн, Некоторые арнисры рсакавй такого рода даны чяже, укажите ыекавнты для ка.кдой ив нвк. — 4.П. Восстановление по Верчу состаяинет еушестллллнтл',лв часть кажанто нт прняепепных ниже иреяращеина Налнллеллто но.яс'оаатсаьиость стаанй, с гомлалнью которнн нежно о~чнестанть ьаж,еол ор ил сшенлле, НОСНеСНт СНтСЗОСНз то) СН.—," "- — НСН вЂ” С=С НлС' 'Н СНлл Ната Яа') НлПОС СН ГЛАВА б ++++++++++++ МЕТАЛЛО РГЛНИЧКСКИК СОКДПНКНИЯ 5,1.
ОРГАПИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАЛЛОВ 1 И П ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОИ СИСТЕМЫ 5ЛЛ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Органические прсизводные лития, магния и натрия широко весле. дованы н принадлежат к наиболее важным металлорганнческим соединениям элементов $ и П групп периодической системы ~1~. Металлы в этих двух ~руинах — наиболес электроположительные элементы, Связи их с углеродом поляризованы так, что на атоме углерода локализуется высокая плотность заряда: Такая значктельная неравномерность в распределении электронной плотности и ответственна за сильную нуклеофильность и основность„ которые характеризуют такие соединснкя.
Эти соединения, как будет видно из более детального обсуждения, легко реагируют с обычными карбонильными группами с образованием продуктов присоединения: О- М+ 1 Й вЂ” М.+ й1С=Π— э к — С вЂ” К' ! 0нн легко отрывают протоны от любых групп ОН и ИН, превращаясь в углеводороды: Ц вЂ” М+ Й'ОИ вЂ” э Ц вЂ” Н+ к'О Гй+ Наиболее п1ирокое применение в препаративных целях нашли соединения магния и лития. Открытие Гриньяром реакции органических галогенидов с металлическим магнием с образованием пуклеофильных магнийорганических соединений было поворотным пунктом в органическом синтезе.
Эгп соединения и сейчас занимают важное место в органической химии, и реакция галогенидов с металлическим магнием в диэтнловом эфире остается принципиально важным методом пх синтеза: йх+ма — ~ йглкх Реакционная способность гало1енидов изменяется в ряду: Е1 ~ КВг ~ :.-- НС1 .. КР. Растворы таких реактивов Гриньяра, как метплмагнийбромид, атил. магнийбромид и фепилмагппйбромид, в настояшее время вполне доступны. Некоторые реактивы Грнньяра, например реактивы виннльного типа 121, быстрее образуются в тетрагидрофураие, чем в эфире. Предпочтительное, использование эфирных растворов основано на хорошей растворимости реактавов Грниьяра в простых эфирах.
Такая растворимость — следствие сильного комплексообрззоиапия по типу, известному для кислот и оснований Льюиса, между молекулами эфира и атомом магния Вг Мк~ Оиг ОЕ1 Молекулы эфира удерживаются в координационной сфере магния чрез. вычнйпо пропп!. Тзк, например, с поыопп,ю реныепогтруктурного анализа фенплмагнийброчнда было доказано, ч1ГО кООрдйннропанпые молекучы эфира сохраняются и в кристаллическом соспганпи [33.
Для синтеза резки;вов Грнньяра пз нерсакционпоспоеобных галогезпгаов использзют спсциалы1ую методику, тзк называемый метод гопроволсдсния, Требуемый залогеиид дооавляют вместе с более активным галзгеняд!зз| к ма! шпо, покрытому растворителем. В качестве реакцнонноспособгиио гало!спида удобно использовать зтиленднбромив,, так как оп легко рззлагзегся ао этилена, не образуя второго магнийоргвпического реа1гтива, кснорый мог бы конкурировать с основным в последую цпх реакциях [!1: В!снег'и!в! е ый — »1всхтй — ссн — ст' вг1 — з-сн =сне е ьгйвгв Для прояснения реакции Грпньяра с иестабпльныыи реагентамп иногда использу!Ог ме!Нанку, по которой зиник!о.зы!ьзе количества галогеппда и карбопильпого соединения нлп другого со1реагеитз одновременно прибавляют к мг1гншо Таким образом мзгнийорганнческое соединение рсагнруег сразу же по веере обратпнапия Я.
Другой перспективный метод з!ключэется в яригот!зпленни высо!и>активной формы мащн1я — в виде черплго порошка — восстановлением солей магния металлическим натрием пли калым. Такой препарат мап1ня реагирует с органическими га.зо!енидазз11! гораздо быстрее, 1ем металлический магший в форме мелкой стружки [61. При пспопь ова1шя такого высокоакт!!нного порошка удается получить рень!нвы Грин»яра даже из фторидов. которые обы 1по ниертны по отпошеивю к мсгаллнчесшгму магнию. Впнилгалогениды тзхжс ле!ко препр,1щаются в реактивы Грнньяра при взаимодействии С Маищеи В та1счй ОКИГВПОй ФОРМЕ.
Ацетилены Обладаэл носта!оп!о вьзсокой кислотностью и в реакциях с алпфагическнми ргактинамн Грпньяра ведут себя как доноры протопоп Зтз реакция — обычный мстгд синтеза алкпиилмагнневых соединений ". ! СН==.СН+ С!Н,ЫКВг — » СН~СМВВг+ С,Нв Прп синтезе реактивов Гриньяра в качестве растворителей обычно применяют вфиры, по могут вбыть нспотьзсзвапы и углеводороды [7~.
АдзсИЛМасинй1аЛОГСППдЫ НсрагтВОрцМЫ В аЛКаиаХ, ОдИВКО МОжИО ПОЛУ- чпть их н!мъ еппые растворы в ароматических углеводородах, добавляя зквимолынн количество зрсгвчного амина, например трОзтиламнпа [81 Б основе рнстворянипсн спог бносп! винна лежит его компленсообразопапие с атомом ма!и!та юз типу, сходному с описанным для ЗфПРОВ Прпвычп!н Обозначение ЙМцХ правнлыпз сгображает структуру больР1пнсгпз аяифатзвнсвих р13нгиВОВ Гриньяр.1 В зфврном растворе, ОДПЗКО ХОРОШО ПЗНССт Ю, НО В РаСтВОРЕ О!Пг СУЩЕСтВУЮт В Рааиоасенн с галопе!!ядом мазини и дизлкплмюниепым соедппепнсм: тйв!ИХ ~=.» Реми+ зндХ! Поло!кение равновесия зашюпт От природы растворителя и характера конкретных гр1анпчсскп» !рули, для прог1ыъ арнл-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
