Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 31
Текст из файла (страница 31)
(сн<1 сснтон <<оъ< Н~ „,СООН ' Н ~,~~ СОСН< + "СН 11 <ззч! Р(< СНТ РЬ' ~С14 1'~ 1<ЗЗ1 ,' 'зз1 ,'зг з( 1З1 зак з<0 Ак*ивиость алквл- и ариллитиевых соединении удобно сравнивать с активностью реактива<( Грнньяра.
Ллкиллитиевые соединения более активны, чем реактивы Гриньяра, и менее склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Литийорганические реагенты более активнь< в прнсоедипеиии по карбонильиой группе. Эта можно проиллюстрировать, сравнивая активность зтиллития и этилмагнийбромида по отношени<а к адзмаитаиапу< при нспользавзг<т<и зтнллития желаемый трегичный спирт получают с выходом 85%, тогда как с реактивам Грнньяра образуется прекк<у<цествеппо продукт восстановления— зззмзнтанал-2. Даже трет-бут«ллитий гладка присоединяется к адамзитаног<у, давая сильно пространственно-затрудненный 2-трет-бутилздаманта«ол-2 с выходом 80зй [47».
На реакции с литпйарганическими реактивами накладываются ограничения па типам функциональных групп, которые могут присутствовать и реагирующих молекулах. Одной пз реакций, которые очень эффективны при использовании алкпллитиезых реагентов, но плохо идут с реактивами Грииьяра, является синтез кетоиов из карбоновых кислот [48».
Успех этой реакпии зависит ат стабильности образующегося дилитневого аддукта, Этот зддукт ие разрушае<ся до ге<дролиза, при котором освобождается катон: О О 1Л' ОН О 1 , н<о 1 . 11 И.1 + к'СО 1Л+ — ~ П'СО 1<ге — --~ И'СОН вЂ” Р РСЙ' н~ и и приводящая к аксиальному спирту; предпочтительность акваториальной атаки увеличивается с ростом размеров алкнльной группы. Обобщая эти результаты, можно предположить, что направление присоединения металаорганического соединения к карбоннльной группе определяется пространственными факторами: о он и м~ьзз мнвг, мак (основа»а ирод)з»гз (вин»риз»я ироауит) Бпциклическне кетоны также взаимодействуют с литий- и магнийорга.
ннческнмн реагентами, образуя продукты присоединения с менее про. странственно-затрудненной стороны карбоиильной группы, Б случае насыщенных реактивов Гряньяра обычно не происходят структурные перегруппировки. Аллнльпые н гомоаллнльаые системы могут давать продукты, возникающие при структурной изомернзации. Бутен-2-нлмагпнйбромид н бутен-3-вл-2-магннйбромид в растворе находвтсн в равновескк: СН ! СН»СН=-СНСН»Манг ч=ь СН»=СНСНМовг а-ь СнзСН СНСН»М Вг гров»- ио»- Продукт присоединения образуется нз последнего соеднаения» хотя оно является минорным компонентом в равновесия (52(.
Предаолагают„что присоединение осуществляется через циклическое переходное состояние, что и приводит к аллнльной перегруппировке: вг 1 о — мавг П,1СНСН=Сиз ",Р-." ~~н Сн Н сыз Этот тин присоединения сменяется реакцией по первичному атому углерода, если в реакции участвует сильно пространственно-затрудненный кетон. Несомненно, что причиной зтого является пространственный аффект. О ОМаВг ( (СИз)зССС(СНз)з+ ВгМйснзсН=СНСНз — о ((СН»)зСЬССНзСН=СНСИз Бутен.3-нлмагннкбромкд нахолнтся в гюавнжном ранновеснн с небольшим количеством циклопропнлметилмагннйбромида. Существование вгого равновесия было установлено с помощью дейтериевых меток (53)з НС, СН вЂ” СИСН С)з Мант Ч=~ ~ СНСН»МаВГ и=- В МаСН СО СН СН 0~С Синтез цнклопропнлметнлмшнпйбромида (54) и циклопропилметиллнтия (55( осуществлялся при низких температурах. Прн комнатной температуре образуются пецнклическне бутан-3-ильпые реагенты.
При дальнейшем удалении олефнновой свямь например в гексеп-5-нлмагнийбро« миде, уже не обнаруживается равновесие с цкклнческнмн Формами (551г Сиз» СНСНзСНзпизпизыйаг ах~ Вгмапм 5.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ПВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В этом разделе описаны мегаллорганические соединения.
содержащие такие металлы, как кадмнй, ртуть нли цгщгс Реактивы Грииьяра н лятнйорганическне соединения можно превратить в производные тяжелых металлов реакцией с солями этих металлов. Движущей сапой реакции является стремление к образованию ионной соли более элен?роно ложительного металла. Эту реакцию используют для получения кадмнй и ртутьорганических соединений: ЗНМКХ+ НЕХз — з.
йзни+ ЗМКХА хдМИХ + Сз)Х вЂ” )1 Сз(+ ЗМаХ Ргутьорганические соединения можно также приготовить иэ триалкнл. боранов (571: Изв + ЗНК(ООССНз)з ъ ЗЙНИООССНз Соединения ртути и кадмия гораздо менее активны, чем соединения лптня и магния, и поэтому онн оказываются полезяымн в некоторых реакциях, где важна селективность. В качестве примера можно привести синтез кетоиов из хлорангтгаридов кислот с помощью кадмиевых реагентов, который нашел широкое применение.
Кадыийорганические соединения полезны именно потому, что озщ слишком мало активны, чтобы присоединяться к образующемуся кегону, и вследствие этого реакция останавливается па стадии об)за)овапия катона; зсСОС! + (Снз)зСз) — з ИСОСнз схемА з.з синтез кетопоа с помОщью калмззяОРГАвичасквх РЕАгептоа о ((Снз)ГСН(СНХ)з)ХСз) + С1ССНзСНХСОСНз — з. о — з (СНз)зСН(СНз)зС(СН,)зСОСНз пз-ггы Снз 1 (СНз)зС вЂ” Сн(СНз)зС=СН(СНз)АЛСОС) + (Сз))з)зог( СН, 1 — з (СНз)зС вЂ” — СН(СНз)зС вЂ” — СН(СНз)зсос зНз зпчз ()) (З?а) (2) 15?61 с СН,' О Сн, СН, О Сзнзз — С вЂ” СНзснз С4+ С)ССН~ — С вЂ” 1СН~)з — С вЂ” Снзос) 1 СНз СН, СН, (з) ( а1 — з- Омааазчазсз даазтае 1эзвз Нас. СН, Н,С.
СН, С Э с Ч вЂ” — -о ~",~ СОСНа 0 -1- (сн,)зса з сос) Несколько примеров подобных реакций приведено на схеме 5.5. В настоящее время ргутьорганические соединения редко используют не. посредственно в органическом синтезе. Одной иэ перспективных нето. ~ дик, в основе которой лежит возможность получения соединений ртути ОСН1 ос(сн В ! сн=снснс н, Впоследствии было показано, что зтот иитермедиат удовлетворительно реагирует с и,р-ненасыщенными кетопамн с образованием соединений, которые были использованы в синтезе простагландинов. Показано также, что можно синтезировать смешанные купраты, которые селективно нерепосяг только одни пз углеродных заместителей (64, 651.
Это важно в тех случаях, когда необходимо ввести с помоптью :упратного реагента относительно сложную алкнльную группу: в раз: зботанных ранее методиках использовалась только одна из двух ал~гнльных групп у атома меди. Эта методнка вн'почает реакцию ацетнзеинда меди с литиевым производным зой группировки, которую предшопт использовать в синтезе. Вследствие прочного связывания меди с ацетиленндным лнгандом селективно переносится только другая . рупца: 1Д снс — сс н С=С н~ снс(н„ ОЯКО ь 11сн,ниьг С1нуса~ссп ы н ~с=с'~ н" "сиськи„ омаз О ОЗ1йэ — — СН=СНСНС~Ни 5.2. ОРРАИИЧБСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ До недавнего времени соединения магнии, лития и, в меньшей мере, кадмия были единственными металлорганическими системами, находящими широкое применение в органическом синтезе.
Эта ситуация резко изменилась за последние несколько лет. Особенно ценными оказались соединения меди (611. Одним из первых примеров таких соединений является реагент, полученный из метиллитяя и иоднда меди(1) (44): ЯСН,1.1 + Сц1 — ~ (СНз)~сигц + (.Н Этот реагент называют дииетилкупритои лития. Он селективно присоединяется по 6-углеродному атому а,((-ненасыщенных карбонильных соединений и обладает уникальной способностью замещать атомы гало- генов на метил. Диметилкупрат лития реагирует с аллилацетатамн по Вз2'-механизму. Выло показано, что он реагирует с эпоксидами с образованием нециклических алкилнровапных спиртов. Оп присоединяется также к ацетиленовым зфпрам.
Известны также примеры подобных реакций с участием разветвленных алкнл-, фепял- и впнцлмедных реагентов. Несколько характерных примеров таких реакций включены в схему 5.7. Было установлено также, что в медьоргаиическях частицах могут находитьсн защищенные функциональные группы 162 — 64). Например, Фрид с сотр. 1631 свнтезнровалн спирт (2), превратили его в метокснизопропиловый зфир, чтобы предотвратить помехи со стороны гндрокснльной группы, и затем получилн медьоргаиическнй реактив: Оснв ОК оснз 0С(С' 1з)з сн =сепг ь зеы КН-СН1НС.Би ~СН-СНСНСро„ к смцсгнопеь (1) [61а) (2) [6(в) (3) [6!6) (4) [61е) (5) 661г) (6) [6!3) (У) [61е) (3) [61с) (3) [61ее) (16) [61в) (1!) [6!и) (!2) [61к) (13) [61п) схимд аг. ривхгеии литии-,инднвзх ривгннтов Сонряясезаиое нрисоелиневие СНзСН=СНСОСНз+ МеаСн).а — » (СЕ!з)зснснаСОСНз !азиз — О Е Мезсн[.1 — з -- .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
