Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 35
Текст из файла (страница 35)
!)тат>з, >7. Рс»тг, 3 Апт СЬегп Зос 88, 1328 1>оп6). 100е Х. 9таг>з, У. Н >>Хера> тгй, Н Рс!Ы 3 Лщ Сйсщ 5ос 86, 623 >19Ь6), 100е. Р. >)еепез, Х Нсп га, Р Рсс>т>, .1 Аттт Скещ Зос 91, 5889 !10тгг>) 101. б. Рдт>4>пзоп., Огб 5)ЩО 'Ю, 473, .1,6 (!пйЗ) !СОП. 8, 61, Ь7 (19561"1 102 М. 6. Н бгееп, ОтсХсп ттпсЫ>~с Сопт>топот>з, у. П, у)стртмп з Го„(.опб>оп, >п68, рр сп) — 159 )51 т рпп Улстлллортщпт астме спсдиме1>ттл пт)гехт хт>ттх металлов Пер. с лига>Поз, ртсд С П ржщил т6 К)кр, >972 4 6 с) !03 М. Тзп>зат, М, Н Хету .4 Лагащлга, Ч >с>тФапзт К Нщт' !п)гпт>т>с>~оп 1о Ис>л! и-Смотр)ех СЬетптзтгу, 94ета~п ргсзз.
Нек Ъог)С >зУ, 1970 рр 11 — 15. 103а И. В ))глот>пта т( М >Х теп>длщ. >С С. 97>ттопхг, .1 Апт С5етп Зпс 74. 3458 (>952). 1036 М Носепйащ, рр б У>ааедт, т) Х( Хзатпег>сс, С. Велгтс>Х, У, дтп С>ащ Зос 84, 2726 (!962]. 108е М Х!ау зсд д> !тоде>, Н >зозсгфсг6; у Ога Г>тгщ 22, с>00 ! ! о5, т " !03с. Х). Е.ег>птсег, С, й йаалсг, Оти Ззе25 46, гП т >т>гг'» сн, < (~~? — Онснсн Сг(СО)з ОН Ь~'ггз)зсΠ— сп — ь ~'- -' т'г1 ( е ) (Снз)з НСНзьг СН,Н(СН.)з ОСН, сн, (в) (д) (з) ~ ~ (е) ИСНа (СНз(СНа)а)аРСНз (б) (СЩ,С=С)~, -6.3, Предложите агетод синтеза ка,кдого нз слслугощих соединений на основе легко доступных веществ с использованием металлоргаличсскях реагентов; НΠ— СР1га (з) СНз ' ~ М(СНа)а (и) СНа=СНСНаСНаСНаОН НзС ОН ( СН С С(СН СН СН Сна) ОН (а) РЬЩ ЯаОСНз)а (д) (СНз)аССН(СООСаНа)а (с) СНа=снс1~СНСН «Сна - б,з.
Предскажите продукт нвждой из следующих реакцайг сн ьг асщг (а! О' ~ С' + (Ст~;-СН)аСпГЗ СООСанз СООСНз (и) кйног СООСНз (с) Р)гснаСНа080а ~ у — Сна+(СНа(С11а)а)гсц11 ь (д) ~ 1 + 2С11айтк1 — 5.2. Предскажите с руктуру основного лигнйоргавического соедвнения, которое должно обрзтоватьса при л~сталлкроазннн каждого вз указанимк нкже соединений. Лргумеятврукге Ваган предскаазнггз За искзгокенпч примера (з) испольэовали л-бу. тггллнтий. В случаях гб), (з) ллл ускорения мсталлярозания применяли тетраметил. эталендиамии; в примере (е) использовали грет-бутиллитай.
Н,с сн, (е) Н«С ( ~ + Г((СНэ-СНСпсжСС(СГ)э)э1 о — 5.5. Б репюгии гиррода с зтпзмагнпйбромптом образуется маг»пека» соль пирролз, Катарая В СВОЮ ОЧсрЕЛЬ рсегквутт С ( — ) 2 боа«ГбуГЗИГЗМ С ОбраэааакЕЕМ СМЕСИ 2- Н Я-(бугиз 2нпгрроюг, Окисл(вне »тай смеси прпаодпт к (+)-2-метплмасл»ной кислоте. Опия(чге, как Вы ьгогля бы определгггь стерсохггчпе(ес«гчй) ход (енверсич илв сохранение конфет)раппа) роз«(пи «опюгсацггп. — 5.5.
Исслсдоаютась кпнетнпе реакции мстиамюипйбромпла с. избытком 2-метилбеп. зофгиопа Опз пс полчан»ется кзкгм) чадо простому гпиегпческо»у закону. Однакп, если к б(ПВ-.„пупгаепгь к~биток Снзк(йнг, то Рсегдп» пРпобйетеет пеРвый нападок по Снзй(5Бг и ааблюзасмоя эонстзпта скорости ) чснчптзется. Как й)йнгз может влиять»а «пестику рсзгцпиэ Основываясь на Важен »папин счойста реактивов Грив«- яра, прсдложвтг обгцее «ипетвческос выражепнс, «отаров с»слове»о бы ожидать в отсутстаип добавок Мдйгз йрг)мсптируйте кзх(дый член в Взц(см кинетическом выра.
хсеппп — 5Л. )детз»ч((ргзвзиас (Я и (51 трет Гс тпл ~мином,читт(я осттпестаппстся в тетратидро~ фураее при — ун"'С ! 1рк пир««мгпи до — 25'С образуется раствор фукс(г(говога цвета, который при раззюжепян ачхой .кают смесь патри.аов ппг- л хапис-п.бекзялкоричных кислот (в саотвоюеиип 1: Ц. когте»апта скорости образованна частбц фукспнового цвета из (4) а 42 разе болиде, чем пз (5). Объясни(с этот результат, рп )га .~. н рп (чн — ВйСН=('СН.
ВЛ -«в 'Н С=-8( сын Рй С=М 4 5 — 5.5. В реаКпии зпокспда бутенз-1 с метнллитпем образуется пситаиол-3 с выходом 90 гз В противоположность эгону, металмагсигпбромвд в подобных услозиях дает не. скотько продуктов, по«аза((г(ых паже. Обьяспгые разницу а реекцпоипой способности диух металлоргаивческнх соединеэигй по отнаптеггггю к атому зпопспду. О ОН .г' спзмеаг СН СН НС СНэ ~ (СН СНт)эСНОН + СНзСН«СНЬ1СН~ -(- (е'м ((8%) ОН ОН ) 1 + СНзСНгС(СНт)з + СнзСНзСНСНзйг (г'ч) (езЪ) — 5,9. Сбрормулируйтс механизм следуюц(их перегрупппровок, катализируамых иовами серебра Обратите пиимзпис иа то, чтобы мскзипзм объяснял наблюдаемую стереохн.
мнтз. . ОНз оснэ осн нс 5 .осн. -ай' ~д ~ + д ~ (чядкена,п)() Нзо два) СН ОСНз ОСНз нтс,) Н М"э„Я '~ -,- ~~ ~ ~ (чйциеие,аоУ) СНз етий (чаи) — 5.10. При реакциях различных елсктробгильных производвих переходных металлов с произволиым бицпкло(11.0)бутана бб) возникает смесь четырех соединений, образую(цпхся в различных коанчествах, Покажите, какие связи разрыаакггся прн образова- нии каждого пргдукта В тгх слу)ллх. глс есть пеопрсдслепьостгь прсхло)мгтс .
). г-"-- мгнты с мс)снг)мй атомами котсрые помотав Оы сделать выбор между разл).шынп позможностями. сн.) н сн, СНз Н,(.,! Н С .. 1, С)-)о ) ( " + Т 3 Снв а .-,:.'' ': "СН + "7" н:н, н н СН, 6 сн з " „Кг' мсяа „, С=(-Нэ + + 3 СН, — Н,) Д СигОРМУЛГГР)атс Мгла)ГГГЗН )татаа))эа ПОГГг)ха)ГНОИ НЕЕ ПЕРГГРУЛПИРОВКН НОНаМН серебра, — 5,)2. Навин)нее структуры мегаллоргаииксгьих сосдннсн)п) следующего составл) (а) Сг(сана)(СО)з (г) Махре(СО)) () ) Рр (норборпаднев) (СО)з (ст) Сос(сгл))х (в) % (ци)слопеитадисн) (н)гкхопентсгг) ( — 2Б) о,13 ггпедложите механизмы стылую)цлх рсакнирл ) )Ы'(она)зССМ .
" С ))З ю (к~ ) Сг)СО)з СНа )+/ Г))аСНхсй, . ! гг)г см, к )))гс)) — б,)4. Показанные кинге преврагасиив трсгэтэтт колее одной стлапп, ио в калгвээм слу- юе в ходе свите)а пспотьзуютсл мсгаллоргаиачгскиг. ага)с~ ты Пг зложп)е эф$ектнв- иыс методы осугдсств.мнгы этих преграп)си))Г) с нспсь)ьзовзипсхг в капестаа истов)пиков веет атомов углерода ука)явных здесь ьеп)гста. ОС)СНа)з Н ОС(СНл)а эр' о) НООССН,СНа-т' О Урн ОН (л) О" пэ ~ ~ н гН,=СНВг н,с О ,СНлСОО)-.,и)-, . ' й.- '-л .,СНхООССНд) Ось СНа .С=Н н -Д=,СН~ОН) Вг ( БгсНеС= — СЕ)м НН(САН вЂ” э" СН=.ССкаВг, СН, СНВг 1 н — 5О5, В важном нз уиатанныт ниже случаев нрииенение ггеталлоргаинчесигги реагентов поаволнет провести преврагненн» в овну стадгггг. Уважите сгругтуру требуемого дли этого металлоргангиеского соединении.
Н С СООСН. (а) СНгсжсСООСНа — н С-.С сн,с~ 'К '-'.сн, О «гмж / н Н (в) о г 1СНа)есН(СН,)аС(СНт)еСООСтНт о ( С)С(СН,)аСООСаК,— < Ь-~ (е) (ае) (а) О СНа т н — сптсн,с:=с ' СНгао о СНт СНг — ') — С11,гг 1гг-1 СН СЛ(СН.гг СН=Сг 1, .СООС,Нг -'3 СЛаООС СООСН, г' с=с а :-'' '.- 1СООСН Н 11 СООСНа а--- , СНа В, Г~ ~ СНС' ~СН.
о Вг ° ' -сн,ссн, сн, о сн, о ! ! р)г(СНт) Сц С(СН ) Сс(СНт)т — ь 1 1г(СНт)аСЯ.=С1С1'г)г — С(СНт)а с( ) с=сн. н„с' ГЛАВА 6 ++++++++++++ ЦИНЛОПР11СОЕДИ ПЕНИЕ, ВИУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И ЭЛИМИРОВАНИЕ для болыпипства репкцкй, рассмотрепных в атой главе, характерна едяпая схемп, затьаюгагошаяся в перераспределения валептвых злекгрснов реагвруюшеа молекулы влп молекул. Зги резкцяп обычно протекают через четырех-, пятя- илп шестнчлеввое цвклвческое переходное состоявве Ь,ругон обш Й осогспеостью згях рсакцяа является то, что веобходпмзя для протекаквч рсаьдка чнергия доставчяеы я тсрмвческвм влк фотохямпюсквм возбуждепгим сдьод вз резгврзюшех молекул Поляраыс влв радккальвые реагевщ, кмеюипе высокую погенапзл.кую»персию, в цвклопрксоедавенвв обычно ае участвуют» Мпг»ыш вз рассмогревкьгх реекпай»потек»ют как согласованные процессы в могуч трзьтопаться в рамках коецеппап ьозыролч орбвтальноп симметраегн изложенной в гл 10 кп.
1. Некоторые гю реаацва азы ыь некие по сгехгзочетрап, протекают через короткожевушвс вптермедваты, что бьью установлено прв тшательвом исслсловапнв мекавкзча втпх реакций. ВЛ, РКАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОКДИИЕИИЯ Реакции, рассмотренные в зтом разде»»1е, протекагот с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул, Подлинно согласованный механизм требует наличия едпногвещигго переходного состояния и позтоиу отсутствия интермедната на реакционном пути между реагентамн н алдуктом. Ниже приведены две т щичпые реакции цнклопрксоединещщ, которые, как полагают, проходят по согласованному механизму: «+Й, " ',, 1 та .х м .х м х чзчз .~ 1», 1 .е '[ С" / / ' ц к ц ц Четкое.
представление о механизме ссгласованного присоединения мо,кпо получить при его формулировании в рамках теории молекуляр. ных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагетпон и продуктов показывает, что в нскоторых случаях возиожцо п.тавное превращение орбиталей реагентп в орбнтали продукта. В других случаях без учета симметрии и пространственпозй орг1еьгтации орбнталей реакции предстппляютси осуществимыми, однако при тщательгзоьг анализе свойств орбитнлей оказывзатсч иеобход1гмыми переходные состоя.
пня с высокой зьергней Такое рассмотрение позволило описать многие типы цизычопрнсоедннепип как «разрешенныеь или «запрещенныеж Как обсуждалось в 1л. 10 ки. 1, прицепе«не цринцнпов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том. возможна ли энергетически даннан согласованная реакцггя пли нет В зтой главе уделено особое внимание сцнгеызческцм применениям такого рода реакц.зй. '1е же принципы ор- 185 алл. Реактбхя дильсА — АльдкРА Присоединение алкгнов к дяенам является очень ценным методом построения гцестичленных карбоциклическях соединений.
Это преврагцение известно как реакция Дильса — егчльдгра Щ. Согласованная природа механизма и стереоспепифичность реакции были обцтепринятымн н строго установленными особенностями атон реакции задолго до выяс. ценна значимости орбитальной симметрии. В термнпах орбггтальной симметрии реакции Днльса — бальдера классифнцкруетсн как разрепгенный процесс ~и4е + ийегг-циклопрггсоедггггеггггя, В пропессе пыклнзацнгг сохра" няется стереохнмия н двена, и алкеиа (алхан часто называют дненофплом).
Для процесса ггрвсоедннення необходимо, чтобы в переходном состоянии днен принимал з-йцс-конфорзгацио, прн этом днев н алкец подходят друг к другу а параллельныт плоскостях. Свойства орбцтальной симметрии системы способствуют стабилизации переходного состояния за счет связывагогцего взанмгглейгстаня между атомами С-! и С-4 диена и углеродными атомамн двойной связи диенофила при цгестицентроном расположении: Г, .и:.„~ 5-'; з «.;4 гт~ е Другие стереохнмнческие особенности переходного состояния в некоторых случаях могут привести к смеси продтггтов. Это определяется относнтельнон ориентацией диена я дненофнла в переходном состоянии. Ниже представлены две возмо нные орггеггтацни, которые приводят к андо- и зхзо-присоедннениюг с'ие н , стзе,,г-, н хг к х г1 н х еиее-приееедииеиие„ пепе-приееехиыеиие Будут лн различаться п~годукты андо- и акзо.прггсаедииения„зави* сит от характера замепгеггия в диене и дненофнле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
