Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Скорость реакцпи мало чувсгвительна к полярности растворителя; это согласуется с предположением, что присоединение— согласованный процесс 117». + .М,,~' и ц = 7=Т Отмеченное формальное появление заряда больше кажущееся, чем реальное, так кзк большинство 1.3-диполей пе явля»отса сально полярпымн вешествамн. Высокая полярностгь ггмеющаяся в одной структуре„комценсируется вкладом других структур.* + Ф „Ф ЬГ =М вЂ” С((г ~~ г ЬГ— = М вЂ” Снг 4-~ г Х'=ЬГ=Сйл +-~.
г ЬГ=М вЂ” СРт Ф Принципиальное значение для предсказания строения продукта реакцна 1,3-диполярното присоединения представлягот два вопроса: (! ) является лп реакция стереоспецифьческой и (2» является ли она региосеяективной» Относительно днполярофила из псрвый вопрос можно отве. тить положительно. Многие характерные примеры демггнстрирук»т, что циклический продукт образуется при стереоспсцифическом сян-присоединении к олефину. Наблгодаемос сгерсоспецифическое присоединение является именно таким, какое олгндзется на основе сеиласованиого механизма.
трвчс-стинъаию ~МР»г Р Н РЬ Р»гС=Ьà — »ЧР» о,м — Г~~и~ Н,С ~Н (Сгс (»З»» При сии-присоеднненгги к некоторым 1„3-диполям могут образовываться два возможных стереоизомера: П и РЬ + н сои., 1 ~.у ьм РЬСИ вЂ” Мтеи ~ »=с,' — »- РГ~~: + ГГ ( 1 ~г"~ М' СплС!ОО СООСМ» Н,»; Я И» Н,: СИ» сн,,ос»г'.
'ст»с»сн, снтоос соостгз В некоторых случаях, когда к олефинам присоединялн дизамегценные диазометапы, получали смесь изомеров 120». Эти результаты сравнимы с конкуренцией задо- и зкзо-присоедиггеция в реакции Кильса — Альдера, Вопрос о региоселективностп в настоящее время является спорным, простые правила для предсказания ориентация при диполярном цикло- 1ВЯ гг~ и и с осзи~ о,ьг — ~' ь — и — »ч==м - ' ")' иаэс-стильпее "~ /= > )~ ~ГЧР»г Р»г» Р»т~ 'Н (Си.
((з11 ~~=-",Н о,м — ~~~~~» — и ~ с' Н~ СН~ 94 1,61 97 66 дньеетнлфумарат днметнлмьяеат Норборнен Этилакрнлат Э! 1,25 700 36,6 7,9 3,! 48 18,8 6,25 о,!з 11.1 (метнловыя афнр) 0,82 1,0 0,022 0,072 (гейтен) !ОО 27,8 1,15 28,8 15 9,3 1,0 1,04 2,6 (тексен» 0,055 1,5 ),о 6,9 0,89 (гептеи) Бутияниниловый рфнр с:тнрол Этилкротонат Цинлопентеп терминальный алкея 1,6 1,0 о,!з О.!5 (гептеи) 0,011 0,57 1,0 Цнилосексен о Исправные яакнне но кннун !ТЗМ.
Телесно реаспня !росуяорнтеяь н теннература! ноненяитея ст янноая клннонкь но со~ну нсоьая арон ся сранноь~а роооня ниоонеа Реаянноаная снособкость отняяроеояата но отномснаьо н на~нанну Пя-пноооо нряняса оа слонику !я~! 191 присоединении отсутствуют. В некоторых случаях при реакциях цпклоприсоедпнення были выделены оба возможных циклических аддукта. Механизм не требует регноспецифичвасти. В частности, важно отметить, что попытки предсказать региоселекп!вность па основании полярности 1,3-диполя и диполярофила оказались полностью несостоятельными. Объяснения рсгиоселективпосги, отмеченной в балыпиистве реакций циклопрнсоедииения, имеют дискуссионный характер.
Утверждают, что реп!ающее значение имеют стерические эффекты [21]. На этой основе для многих реакций предсказывается правплыгая ориентация для продукта, допуская, что основным будет продукт, в котором объемистые группы двух реа! Нрующих молекул максималы!о удалены друг от друга. Однако имеется несколько исключений; поэтому стерические эффекты ие могут рассматриваться как единственный контролирующий фактор 122]. На основании анализа молекулярных орбнталей для некоторых реакций днполярпого цнклоприсоедннения предполагается, что регрео* сслективпость может зависеть от распределения электронной плотности на ВЗМО н НСМО реагирующих молекул.
Этот анализ базируется на предположении, что предпочтнтелы!ая ориентация при присоединении будет определяться условием максимального перекрывания этих двух граничных орбиталей 123], Для выполнения анализа необходимо определить взаимодейству!ощне орбитзли двух аддеидов. Предполагается, что ВЗМО обогащенных электронами дипалярофилов взаимодействует с НСМО 1,3-диполя. Для обедненных электропамн диполярофилов происходрп обратное Прсоппо!титечьпзя орнептзция вытекает из предпочоження, чга ннпрзплснпс прнгоспнпенпя будет таким, прн котором допускается максималыгое перекрывание этих пар орбнталей. На этом основании для ряда реакций 1,3-диполярного циклоприсоединеиия была ПраВИЛЬНО ОбьяСНЕНа рЕГНОСЕЛЕК!ИВНОСтгь Выполнено ие так много исследований, в которых сравнивается реакцноннак способность различных 1„3-дкполей. Однако для сравнения реакционной способности различных алефииов в качестве днполярафилов проведено достато и!о много исследований, Сделаны некоторые обобщения, 1.
Напряженке, пмекпцееся в молекуле, увелвчквает реакционную способность алефипз. Например„в реакциях 1,3.дппалярпого циклопри. соединения нарбориеп более реакцнониоспособен, чем циклогексеп. тлнлицА а.!. ОтноснтельнАя РЯАкциОннАя спосОБность ЗАМЕЩВИИЫХ АЛКЕВОИ ПО ОтНОГНЕИИЮ К Ьа-ДИПОЯЯМ ь схема эл.
типичные евлкцин ~л-диполяэного цнклопэнсовцнивния (») (взо) о,м-, ~г,=э =-й .' МО,' Сн;ООС СООСН / (2) (2ЗП) ~~ ~~' — М»=М.=-Й + СН»ООСС ССООСН» — » РЬ вЂ” М М Нт»зд О О ~»| ~»» ! сн,»,». »и,-»н — ( ) ( ~() й/ 'О (Ч О СЫ РЬ, » — ~ Н.'"' О НСН» (б) (233) СН,С:=Н вЂ” О+ С»Н»ООССН.=-СН вЂ” И Н»С. СООС»Н» Н»С СООС»Н» Н~~~Н~ Н' вБ»ы 2 Присутствие сопряженных функциональных групп также повышает реакционную способность. Это очень часн> наблюдается в присут. стиви электронозкцепторпых заместителей, например карбопнльной и цианогрупп, однако епамнны и простые эфиры, содержащие электронодонорные, амнпо- и алкокси~руппы, также достаточно реакцноппоспособны. Тот факт, что и обогащенные, и обедненные электронами олефвиы более реаьцяопнсспособны„чем простые алкены, снова иллюстрирует ненадежность определения реакционной способности прк диполярпом цикл»щрпсосляненпн па основе простых соображении о распределении электронной плотности в основном состоянии.
Данные по реакционной способности для ряда олефннов прн взаимодейстгин с некоторыми типичнымн 1,3-диполямн суммированы в табл. 61. Некоторые примеры синтезов, включающих 1,3-диполярное циклопрксоединепие, приведены на сдеме 6.4. Днполярное циклопрнсаеднпепне имеет значение как метод сип. теза гстероциклнческих соединений. Для синтеза цнклопропапов и другах напряженных полек)л исгольэ)им пвклоприсосдииепие дпаэосоедн. пений Циклп геские зптуьты (пнрззопяпы), содержащие группировку — (ч'=(ч —, прн термическом или фотохимическом разложении теряют молекулу азота. Возникающие при элпмниированни молекулы азота два углеродных центра обычно соединяются с образованием трехчленного цикла, Эта реакция рассмотрена в рззд.
64 наряду с элнмннированием молекулы азота нэ цик.юи других ра»перов Ийтервсная модифакация 1 3-".пнолярного цнклоприсоедннення вк'почает ~е»»еряровапне 1,3-днполей пз устойчивых напряженных цинян» СХЕАВА ЮЛ ГНЯХРИРОВАИИЕ ДИЛОЛЯРИЫХ ИНТЕРМВДИАТОВ ИЧ МАЛЫХ ЦИХЛОВ РЬтЧ Р Ь'Ч+ ~l ',- Р)т — НС вЂ” СН вЂ” Р — Р Р — НС СН вЂ” РЬ ЕН РЬ вЂ” ~~~ — НС вЂ” СН-СООСН,— ()) (25а) (2) (2аб! ЕН+ — РЬ вЂ” ~~ ~Гг--НС СН-СООСН, — у ~- Н У '~ Ат + Рь — с — Сн — Рь — 1. Рь — с —..м — сн — Рь (3) (2нв) чесних соединений. Например, азнридины (!) и (2) с различными ди- полярофилзми дают аддукгы, возникающие, очевидно, при реакциях ),3-диполей (3) и (4) (24)1 Аг ! н, ' соосн Сн,оос~ 'н Аг Кт 1 сн оос соосн ч — к 'Й и Доказательством участия диполей в качестве ивтермедпатов является огсутствне завнснмости скорости реакщ1й от гкцщеитрзцин днполяро.
фила, т. е. результат, согласующийся с тем, .тто склтрость реаьции определяет стадия раскрытия кольца. Реакции раскрытия кольца наиболее легко протекает у азнрндинов, имеющих злехтроноакцепторпый заме. ститель, необходимый для стабнлизапин иарбаиил нного центра днполя, Циклопропзпоны также способны к реакцням цпк. оптптсттедитенпя различного тяпа„Предполагается, что а реакциях ) чествуют здполяриые частицы„образующиеся прн обратном раскрыгтти циклопргпганового кольца (25): о о- о Примеры других ),3-диполей, которые„как полагают, образутогея при раскрытии тиапряжениых циклов, приведены на схеме 6.5, 63.2. (2 + 2РЦИКЧОПРИСОЕДИНЕНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ, ИРиВОдящие к цшгчОБутлнлз( К общим н синтетически полезным реакциям циклопрпсоедннеиня относится (2+ 2)-циклоприсоединение кегеиов к алкенам. Зги реа1.цсн могут проходить согласованно как (Х2, + .
2.)-циклоприсоедгп,ение 123), Необходг1мый для переходного состояш1я перпсад11кулярпый по ход Аг Н Н, Н сн.оос' "соосн„ 1 Аг Н~ СНтООС~, „. Н сп, гих =1" Алхукт й соосн, схвмА вв 1в»91 иикпОНРисоедииеиие кетииОВ СНв — 1 — СН, (1) (2аа) ~ + (Снв'ЬС С-Π— а ' ' ~ О 1НЪ1 С1 НС С1 ! Есаи а' 'н (2) (2аб) ~ ~=-СНВ -(- СНВСНСОС1 — а.
(;9 ~О (МВ9 <,) Снв Евви аа»»н.» ~~~.» сн.1нсос! ~ 3~==-О (4) (2ВВ) СвнвОС= — СН+ Снв С О вЂ” а ! — 1 СНΠ—— Евви ан 'Ч вЂ” О Са» Раа» (' а»О»СН»СОС» легче осуществляется в случае кетенов, чем с другими алкеиами, так как у кетена отсутствуют помехи заместйтеля при карбоннльной группе. Важным фактором высокой реакционной способности кетена по отношению к (2 + 2)-циклопрнсоединению является также электронный дефицит кетеновой системы, и которой имеется доступная для взаимодействия с подходящим алкеном низка расположенная и'орбиталь СО-группы, Реакция является довольно общим методом синтеза циклобутанонов.
Некоторые примеры таких реакций даны на схеме 6.6. СХЕМА Вв. ОБРАЭОВАННЕ ЦИКЛОВУТАИОВ ПРН РВАКЦНЯХ тВРлвнческого ВРнсоединаиня — сн. ИВ "С ив РАС=СНв 1. СН.СН-СН, Г— ла» с СН =-а — 9 (2) (27б) Сна=С=СНА + Снв=СН1 амсв С=(Ч ИВ%9 С1 ив.с С1 — 1 Рн (3) (27в) ГАС=СС!в+ РЬС=СН вЂ” — о' Д гг»Ъ9 Р 4'""~ ' +, ' Р»ВВ.ЭВ.РО "1 (в)(27Р) ~~~ + Р С-СР '~~ ~ +Р ан. Р Р 1ВВ СНа ! 1СНа)аС=СНН(СНа]а+ НССН=-СНСН вЂ” а~ ~ пач~ 1Саа. 12З1] см 1сн,]ам — 1 — см И~ СНаСНаСН=СН М ~ + РВСН=-СННОа СНаСНа ! ~ Рц НОа цааь» В днполярном цнклоприсоединенпи с участием тетрацнанэгилепа н простых эфиров елолов также участвуют днполярные ннгермеднагы 130]. ПОСН=СНСНа НО=Си — СИСНа ЯОСН вЂ” СНСНа аааСЬаС вЂ” СН."ап аМС1 С вЂ” С(Сэба бэсьс=с~саа) 1См.
12911 Оба адденда - ще тагл. образом ч разлете.яе заряда стано. витек энергетически допустимым, Для втой реакции характерно сохра. пение конфигурации винилового эфира в неяолярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифнчность уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного ингермедиата. В более полярных растворителях возрастает времи жизнк н осуществляется вращение, приводящее к потере стерео- специфичности, Другим свидетельством существования ионных ннтермеднатов является сильная зависимость скорости этого циклоприсоединення от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме 131]. Несколько других типов соединений могут реагировать, с алкеками с образованием цнклобутзнов, однако полагааот, что эти реакции проходят скорее всего через днраднкальные интермеднаты, а не как согласованные процессы 127].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
