Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 40
Текст из файла (страница 40)
формацию кресла циклогексана, хотя можно допустить существование конформации ванны для тех случаев, когда структурные особенности пе допускают конформации кресла 1611. На скорость реатсцтттт оказывают влияние энергии исходных соединении, понтону напряженные соединении реагируют при значительно более вязких теттпе!ютурзх, чем иеиапряжсниые. Это иллюстрируется на примере !,2-дивинпльиых производных циклопропана, цпклобутана и циттлопентанз лис-Дивттнтилциклопропзв перегруппнровывается в никло~ гептадиен при температуре ниже — 40'С и 4 1 — сн=сн '; — си=сн, Н а !1!!с-цивиссилцссклобутап при 126 аС образует ппклооктацнен-1,4 с вы. хоцца! 91есе 1))2., !)31, тс1анс-Нзоетер, и котором иенс)зесоекн1) создание необходимого для согласолаиион пеогтруплирогкн стпклпческосо переход ного состояния, не перегруппировывается ннгко 240'С„ао при этои температуре осуществляется дру~ой путь разлогксния.
Прн 220'С иис-ди. внпнлцнклопентан паю)щпся в равновесии с с!иг,иис-пои!!дивном-1,5, од. паси) из этих двух Веществ цика!ос!с!стас!оное соединение более устойаспво и поэтому превращение происходит тое)ьсег! ик йесе '164~. Перегруппировка Коуци обычно представляет собой обратимый процесс„в результате которого пе ссзменяется !ясно простых и двойных связЫ„поэтому в пер)он приблнл)епни общая энергия связей оказывается неизменной, Псслоткснпе коиечиело равпоьесия определяется относительной устойчиво! гью исходных соединений и возможных продуктов, поэ~ому для циклических соединения основным фактором, определяющим положение равновесия, явтяется относнтель)кю напряжение, В случае ацикличсских соедииеннсй соотношение продуктов в равновесии благоприятно для с~)прял!сивых систем н внутренних углеродиуглеродных двойных свя;ей ио сравнению с терминальными, Если при С-Э! д~сспо юй еистемы присутствует сндроксильпый заме.
стнтель, продуктом перссруппнровкп Коуци оказывается епол, который, кзнечнэ„превращ)сг и ь карбопвиьпос соединение. Движущая сила этой реакции, пазвзпсн)й сне и-перегруппировкой Коула, — образованно карбонильносй! !руги), ! 1!Г~, Реа!'пвя нашла пекоторос применение в синтезе циклов средней сссзпсчсс!сьс,, с! !при)сер [661: с н г) :''Д.", — !воет! 6,4.
МОИОМОДЕКЪ"ДЯУИЫЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЭДИй1ИНИРОВАИИЯ Термин с!иклореагрсия е ощсачает распад цикла и применим к реак. киям, которые обратны Шеклопрнсосвипенкю и приводят к образованию двух или более молекул нз исходного цпкличссщмо соединения. Некоторые реакции этого типа явлщотся согласованссы)си, друпзе протек!пот но ступенчатому мехакиэееу, Несосласованно проходящие процессы рас. сматривасотся здесь по тем сообр с)нес!ням, сто результат таких превращений часто близко напоминает то, что происходит в реакциях с согласованссые! механизмом. Ряд гисыеппюски вахиных реакцссй элиминирования, проходящих по сог!! ~сос,:вс)ому механизму через циклическос переход!юг состояние, рассмосре)с в разд. 6.4,2.
адд. ЦИКЛОРЕВКРСИ)т И РОДбввоНПЫБ РоАКЦЗтИ ВЛИМИШ1РОВДШЯ Цнкесоревсрссзя — прсщесс, обратный циклопрнсоединесппо — прохо. дит таким же путем, чн) и п1.я зая.реакция, поэтому расе)каления о стереохсссс! и и орбитальной снммесрин, оссисывающнс согласованные цпклопрнсосдииення, одинаково прнмеинйы и к реакцияа! цнклорезерсии. Число детально исследованных реакций такого типа неветпко, однако показщю, что этп реакции управляются орбитальной симметрией Принципы сохранения орбитальсюн симметрии определяют, какие процессы могут протек,"!ть согласованно„п какие стереоликснчсские ограничения * Это иа)ванне, отвесе!ее!ее аиглиаекочт еегсагевеесви (еяч леаияви)азия], нам ивететае)яетеи новел!ив ввести для реенкоа, обратных к)силоссрисоеливе)сии).— !'.стева рею накладываются при согласованном механизме.
Мы снацала обсудим некоторые реакции, которые должны проходить по согласованному механизму, а затем обратимся к процессам элиминирования, в которых участвуют дискретные ннтсрмеднаты. Хорошим примером соглзсовзпного процесса элиминирования является реакция, происходящая при обработке Л'-пирролина Ы-иитрогндроксиламнном. Интермеднат (10) способен к элиминированию молекулы азота.
Показано, что реакция полностью стереоспецнфична 1б71. — сн;снсн-сн, + н, О нн 'х=н Заместители при С-2 и С-5 при переходе к продукту поворачиваются в противоположных направлениях 1дисротаторное движение): » ~~ сн,— ~у )~-н н' ~1„., 'сн„ н сн, 1 НчС =~, Снз '» ' х<" сн,.— ~~'~ — сн, 1 Такая стереохимня реакции согласуется с предсказаниями, основанными иа принципе сохранения орбитальной симметрии. Азиридины при обработке днфгорамином дезамниируютси с обра* зованием алкенов по механизму, который, согласно принципам сохране.
иия орбитальной симметрии, не должен быть согласованным 1681. Тем не менее, наблюдаемая реакция приводит к образованию цис- и трансбутенов.2 из соответствующих нпс- н транс-2,3-диметилазиридииов, т. е. оказывается стереоспецифпчной: нс сн, н,с снз — ннг'.- н"',„~хн н"'уч. 'н ~ (, +н, н н Ы гЖГ Элиминирование оксида углерода от циклических кетонов является довольно общим процессом. Для иасыщщгпых систем реакция осуществляется фотохимическн; механизм этого процесса рассмотрен в разя. 11.3, кн.
1. Легкое термическое отщепленне происходит только в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элиминирование оксида углерода из бицикло12.2.1~ гептадгеноиов-7 может происходить по согласованному меха1гизму. И действительно, образование бициьло12.2.11гептадиеноиов-у обычно сопровождается самопроизвольным элиминнроваинем молекулы ССч О Р, р ".ч,' м Р н н ) ';с%о и и Р. Р. К йоз Наиболее общим путем к таким пнклическим системам оказывается взаимодействие по Дильсу — Альдеру замешенных циклопентадиенонов с ацетиленом, Данная реакция находит некоторое применение для сни. тена полнзамещенных бевзольпых циклов (69)', Для элиминирования СО из родственных систем, которые непосредственно не могут образовывать ароматические циклы, необходимы повышенные температуры.
Наиболее изучено превращение бицикло)2.2.1)гептен-2-онов-7 в циклогексадиены 170). В этом примере легкость элиминирования определяет природа заместителей циклической системы; необходимые для реакции температуры часто оказываются выше 100 — 160'С. Хотя эта реакция также может проходить как согласованный процесс, энергия переход. ного состояния значительно выше. Высокая реакционная способность бнцикло[2.2,1)гептадиенанов-7, вероятно, отражает стабилизацию иере. ходкого состояния благодаря выгодности образуюптегося цикла.
Исключительно легкое элиминирование СО происходит такжр нз структуры (! 1), в которой переходное состояние может стабилизоваться гомоароматичностью: Легко происходит элиминирование серы н различных состояниях окисления из гетсроцнклнческих молекул; этн реакции изучалнсь с точки зрения механизма и синтетической применимости, Сулъфолен (12) прн 100 — 160'С распадается па дноксид серы и грамс, транс-гексадиен.2,4 из (13) соответственно образуется мир,транс-гексаднен-2,4: НхС Сне .Г сн, ~ ~ сна м нс' 'н НеС Н Расщепление является стереоспепифическим и включает дисротаторное движение заместителей при С-2 н С-б, аиалоп1чное описанному, ранее нрн азложелии пирролниа (71).
ще легче отщепляется диоксид серы от 1,1-диоксидов тинрана (эписульфоны) . Например, разложение 4,1.диоксида цис-2,3-днметилтиирана при 60'С приводит к стереоспецвфическому образованию цмд-бу- е Источником ароматических углеводородов могут служить также вддукты, полу. ченные нл дневов и малеипоаого ангидриде Их преврапгенке в арены осуцгестнлнют либо денлраойснлпрованнен н дегндр«роааннем (путь Л), днзо леклрзолилнронлннем н депярлтациез (путь Б! (см. валор: Скаарченко 5.
Р. -Ъси. химин, 1963, т. 32, № 11„ с. 1297 — 1339) . СО Реакция типа Б оперные огушестпдена а 1953 г. (см. Четина Р, я, Скварчеака В Р, Костин В Нх Китаева г). С. — ~Ы СССР, 1953, т. 91, № 1, с. 95,1 — 11рнхи ред. тена-2 1721. Аналогично обре'уется Нпс стильбеп из 1,1.диоксида йис- 2,3-днфе1нпятпирапа 1 'О1: бсээ Кзк и при деэампннровапни азиридпна, правила орбитальной симметрии запрещают сосласоеапный процесс разложения, однако в исследованных до снх пор случаяк Об«вру ясени стсреоспецнф«чпость. Из процессов элиминирования малых молезул из циклов наиболее подробно изучено элиминирование молекулы азота из циклических азосоеднпепнй.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
