Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Дли некоторых амииоксндоа реакция проходит при комнатной температуре в диметилсульфокслсде (83). Если в амин оксиде присутствует более одного Р-водородного атома, обычно обра. зуется смесь олефинов, Некоторые типичные примеры показаны на схеме 6.)4. Рродонзгеысге егелы Б И ХХ ьнз но ~ —.СН СНьоосснь ХН сн, ! ~~сн-сн, мн сн, -! ьг ( ь оказ ~~ сн, сн, сн,ооссн, (в3 (азк1 сн. сн, Паровоз кеа иго ге и о и ык зьр и ров сн он , сн 1 ! з сзг (!0) 1334 Р(ьСН-Снснь —,. Р!гс =СНСНз !ма! 4. Ь ОЕ( ! Ыни т сзы с~ ~~ъ г~'~ Ф~~ !сеньки вынос с!За ноь ь- сзз (сн )зсн Сн э.
в Гнв' (Снз)ьСН Снз (снь1 сн сн о (сн,>,сн 1-сн,о- ОН ((т1 [ази1 © ~ оья! ,.о !,.Сн, 'Д сн, И н О! Снь г(( сн, н тья К ' ггериннгное нзгниниввиие осиек. !ьингоирвитвыб мнене Сиагньгтынтныи ' В пиклических системах наиболее важными факторами„определяю щими состав продукта, являются конформационные эффекты и стериче. скне требования диклического переходного состояния. Особенно благо.
приятно злимииировапие, приводящее к образованию олефииа, сопряженного с ароматическим циклом. Полагают, что этот результат яв. ляется следствием повышенной кислотностн атома водорода, находя. щегося в а-положении к феиильной группе, а также сопряжения, воз. никающего в переходном состоянии, Важность этого фактора для определения состава продукта, иллюстрирует реакция 11) иа схеме 6.1ч. В мягких условиях реакции равновесие между алкенами ие уста.
вваливается, так что состав продуктов определяется относительной устойчивостью различных переходных состояний. Обычно образуется больше транс-олефина, чем цис-изомера, вероятно, потому, что стеричесное отталкивание повышает энергию переходного состояния, приводящего к г(ис-олефину. Однако селекгивность невысока, поскольку для некоторых простых случаев транс: !(пс-отвошенпе составляет от 3: 1 до 2!1. с~,', «р Н РЬ г Н РЬ РЬ Г / ,н Рь сн, ! с ~~ Н ' РЬ сн, с н РЬ Н Как и в случае амипоксндоз, прн наличии более одного р водородного атома образуются смеси олефииов.
Для вециклических соединений состав олефинов часто приближается к составу, предполагаемому на основе статистического распределения по числу водородных атомов каждого типа. Обычно для каждой пары изомеров более предпочтительным оказывается транс-олефин, чем иис-нзамер. Для циклических систем конформацнонные особенности, напряжение кольца и родственные факторы обычно изменяют состав, смеси, ожидаемый на основе статистических данных. Элиминирование по напрзвлеиию, при котором действует сия-механизм, оказывается значительно предпочтительнее другого направления, где этот механизм действовать не может, напри.
мер ~йб): ОАг снг .",. сн, ,Г -=- 'сн, ~ Т 1", '.;1 сн, сн, Г'. сн, Л .сяз т' з ~4г. ) сн, т""слс — сн Спирты можно легнлрзт«ровать через ксантогеновые сложные эфиры при гораздо более низких температурах, чем прн пиролизе аце- зтт а При пиролнзе сложных эфиров обычно используют ацетаты. Реакция, как правило, проводят прн очень высоких температурах, выше 500'С. Таким образом, пиролиз является парофазной реакцией. В лаборатории этот процесс выполняют обычно в стеклянной трубке с наполнителем, нагреваемой небольшой печкой. Реагирующие пары прохо. дят через горячий приемник в токе инертного газа ~например, азота), создающего нужную скорость, в охлаждаемую Б-образную трубку нлн другую систему конденсации.
Аналогичные реакция проходят с эфирами высших алифатических кислот; реакцию можно проводить в жидкой азе, если температура кипения сложного эфира достаточно высока. днако парофазиый пиролнз ацетатов в общем является наиболее упо. требнтельным. Применение дейтерневой метки позволило доказать, что элиминиро. ванне является сил-отщепленвем. Дейтерий был введен стереоспеци. фнчно при восстановлении оксидов цис- и транс-стильбепа с помощью Е1А!Пь Продуктом последующего пиролнза сложного эфира является троне-стильбен из-за эффектов заслоиеиия, возникающих в переходном состоянии. При сия-элиминированви дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стяльбена, и отсутствует в олефине нз оксида лис-стнльбена [841: катон.
Получение ксантогеновых эфиров включает взаимодействие натриевого алкоголята с сероуглеродом; обрааующуюсн соль алкилнруюг ыетнынодндом! ЙОН+ На — ь ЙО На $ ЙО Кв++ СЕв — ь ЙОСЗ" Нее 3 3 ЙОС5-+ СН,) — ЙОСЗСН, Элиминирование часто осуществляется просто при перегонке: НВ' Н-СЙ С вЂ” ВСН -е ЙСН=.-СНЙ 4 ~ИИ):ЕСугв~ /.4 ее д / -) Стт,ян + сои )ъак и для других типов термического сии-эливгинирования, в этом процессе нет интермедиатов, склонных претерпевать скелетную перегруппировку.
Ксантогенатный метод нашел главное применение в тех случаях, когда каталиэуемая кислотой дегидратапня спирта может сопровождаться скелетной перегруппировкой или образуются очень неустойчивые олефины. ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА Г)' РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 1. ) КоПтег, К 1. Вегопь 1 Сйе~п. Еь)ос. 47„49) ()970). Й, Ни!ввел, и. 6гиьвер, 1 Ваиег, ьп ТЬе СЬепив1гу о) Л)Ьепев, 5, Раин (е5.), !п)егыыпсс, Хеъ Увгй ХУ, 1964, рр. ?39 — 953. ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Т.
5. 8)гоелв, )Г Е )рог)в, Ве!ес1е6 Мо1есп!вг Йевггепиепгеп1в, Ъвп Ыов1геп6 Йе)пЬоы, ! олдос, !9 Д Сиепиг 8. Н;/ Нельел, йь МссЬвпогпв о1 Мо)еспыг Мнтга!ьопв, Ъ', 3, В 9 ТЬувивгв)вп (е)),)Ъ ЪЪЧ)еу-!п)сгвсьегке, Хесе уог)ь, Нт, 1971, рр 177 — 235. В. 1. Гйоаив, Кс Й Кои)ьгьг, Ога. Йеас1. 22, 1 ()975). 3 ' 'Т Г' ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ )У. и Зеилнегв, /г, А. Е. Согеен)1, Месьвп)впьв о! Е!ьгп)пв!1оп Йсас))опв, %!!еу. Хеье Тог1г, Хт„)И?3, СЬвр)ги Ъь)11, '! .~'Утп ' ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В ТЕКСТЕ ! Л и'. Ви/г, Я )р.
Явила, Огк Йеес). 5, !36 (1949); Л)„С. К)ое)ге), Огя Йеееь 4, 1 (!948), и. 1 Но)егев, Огв Йевс1 4, 60 (1948), А. Фаввегглал, Уле)в — Аыег Кеес. 1)огпв Е)вессс, Неъ. 'егьа, НЪ, )965, Й. Нии8ел, и Оговнер, 1. 3оисп пь: СЬепь!в!гу о1 А)хепев, 8. Рв)в! (ео ). 1п)егвыепсе, Хеьв уогй Ну, 1964, рр 878 — 928. 2 !' Коаиае, Т. Вий!льо)о, 1. /игиаами, Т Еььлео, 1. ьтпь СЬет. Бос. 94, 3633 (!9?2); К. 1, 9?ь!!ьиеьгогь, У -Е 1. Нви, 1, Лп).
СЬепь. Бес 92, 7385 (19701. 3 / Ваиег, Н, Ыеь/, Апяечс Сьепь 1п1 Ьв Епя), 1„269 (1962). ' '/1Г" 4 и/ М НоиФ. 1. Агп Спеси. нос 95, 4092 (1973). 5. /?. Сгагя, /. 1. 5алпелагг, Й В Еоье)ег, 1 Апь СЬепь. Бос. 83, 2885 (19Я). 6 С, Л. Вгегеаг(, /г„з. Оги СЬегг 28, 3320 (1963). 7 Н.1 Вог/ьег, Йес Тгае Сжш. Раув-Ввв 58, 643 (!939). 8 Р. уигег, Р. Еа(рл, 1. Агп г.ьепв 8ос 82. 4436 (1960). 9 Т. !сипаи), /И Кивав .! Огн С)чгп, 30. 3567 ()965). 10 Г /лиаиь, ?. Ао)иле, 1 Ог3' Сьегп 32, 869, 8?2 (1967).
)па 44 С К)ас/гс), Оги Йсвс), 4. 1 (1948). )ОЛ 1. 9'. Вигг, .4 Ея лепил, Огк Йеес). 5, 136 П 949), Ын )Р И /)а льегева6 С Е ВпФл, 1. Огв Сьепь 3). 3236 (1966). )ое 1. С, Раьияь, М, О/ггн 1 Огя СЬепв 37, 4479 (!972)„ йн) $0г) ВС,/. А<ЬХЛ<е<оп, У<. Ег, Нссзерб ЕЕ Е.. Е<Н!р., С. б. Кгезраи, Л. Ап, Степ с ' л3 !'<ц.зо! 10р Н Е )Хи!':сяз, Огб Рзт 1 4, 60 $19'М 10зс. ХЕ ХЕ Ри<тсйез, Р Х.
У<агЭс, Х Е. Сиззгг, Л Атп СЬгп. 3ос. 83, 391 (<гзп!)! С. б. Кгезрал, В. С З<гК з"-.'А Т. Е С з, Л. Ап. Г!теп Ьос 83,' 3428 (!96!Я !0з у. Ез. ВиЬз!е, .$!. Х.. Ь<агз:з, Н- О, Кзгзтпегз<зазтгт, '$. Вага, Л. ОгВ СЬсп. 30, 1;3 < ! 971 У 10 С О и'~л, Л. О В С<с 28, -! <<п.ЗЬ <пз. В 7 б <<~з, Р Е ггпу,,< ОгВ СМп 28, 3! гг <!963). 10з В Х б<тзз, Х. О. ГтизЛгсг<0 .! ОтВ СИти 32, ЗЗО $19тз7! 10е,Ч Р Гарт, С Х,' М'ттй~яз, Х., О М.
0,<ыл, П Безз<ттз, Л ОгВЯ С!тсп 30, 3772 <!':66). 6, Кто; Р, РеЛеризу'., ХЕ Столп з и, Вс гтаагез, Н. Рапиейа, 0„0е)ллгп 34, бгзт:сз..! А з < Ь пт 3: тпз, Зз271 <!'тТЗ). 10л Х С Ха8< $ 3$, вт <с яглт Х Огг) С!р:Я 40, 36$ <1974! 11 ХН Е В Ос:.аз., С Др !бал У $,!за с<с.п '. '. 91, "3Э <19тз9). 1!а В. К Хоаг .' .
Х Ог« С'Ь -: 2$, 893 <1939! 1<о Е, Е Врззз иал, Х, У. Виа, 0$ бс мт, К балте<8 Л Ап СЬсгл. Боо 84, 1040 (!9 2). 1<о У. Х. )<рбгаап Е боос<тгттзгс, В <$ ВаЕгг,,1. Огв СЬеп. 26, 1156 (1961). 1!г Е' Г бог!с<тот, Е, Н Зы~гта<тз, Л ОгВ СИр~п. 28, 1112 <1963».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
