Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 39
Текст из файла (страница 39)
мом ацетатом ртути вннильном обмене (43). На этой стадии процесса возникают некоторые ограничения, касающиеся присутствия других функциональных групп, поэтому были рззработапы способы введения виннльной группы с помощью некаталнтических термических реакций обл(ена, В этих методах випильную группу замещают так, чтобы облегчить обмен и образование винилового эфира.
Реакция аллнлового спирта с диметнлацеталем М,Х-днметилацетамида идет прн нагревании по механизму обратимого термического отщеплеиия — присоединения, Эли. минирование метанола после введения аллилового спирта генерирует вииилаллнловый эфир, что обеспечивает возможность сигматропной пез регруппи оэки: р ОСНз " ОСН. ! (СНз)зМССНз ~~ (Снз)зн~ СНз + СНзОН ! ОСНз ОСНз ОСНз ! ЦСН=СНСнзОН + (Снз)зЫС=СНз ~Ь (СНз)РЧСОСН,СН=СНД СНз Ос)(з ! (Снз)зХСОСНзСН СНД ч з (СНз)зХСОСНзСН вЂ” СНЯ + СНзОН ! !! Сн, сн Общим результатом реакции после перегруппировки является введение по С-3 аллилового спирта остатка Х,Х-диметилацстамнда 149]; (снзззн(.=сн, о !! СНН ~ (С Нз)знс Снз снз=.сн-снн Реаюгню проводят при нагревании аллнлового спирта с днметилацеталем Й,Х-диметззлацеталзида или с продуктом, образующимся из него прн элимнннрованни, т е.
с !-диметиламнно-1-метоксиэтенззм, который можно получить отдельно. Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реакция может проходить по согласованному механизму. Из этого следует, что достоинством этого процесса является возможность предсказания сте» реосцецнфиззности. Известны примеры, в которых в реагирующей си. стене участвуют различные комбинации атомов углерода, кислорода, азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями яв« лаются такие, в которых все атомы — углеродные, или когда )( = О.
(З,З)-Снгматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров известна как перегруппировка Кяяйзсни Эта реакции была хороню изу. чена вначале для зллнлфениловых эфиров, однако затем была обнару. жена возможность ее синтетического использования в алифатическнх системах Важным применением этой реакции является введение заме. сгителей в апгулярное положение двух шестнчленных циклов 14б). Введение заместителя в это положение часто необходимо при синтезе сте.
роидов и терпенов. Группа — СНзСН=-О может быть введена при тер. мической перегруппировке винилаллнловых эфиров, например 147); ОСН=СНз Аналогичным образом, используя ортоуксусный эФир, можно'ввести !гарбо«з»гокси гетггльпукз группу [50!. В !»езуса«зете с!ран реакций и!пгсоодппення и отцгспленггя ьозннкаст реакцпоиноспособнпя групп«гровка аллнлвппилового зфн|«а; оси, НСН вЂ” "СНСН он+ СН С!О!СН Н ч —" ПСН СНСН.Ок'Сн. 1 ОСН« ОСН! Снэ«ООСК« РСН=СНСН«ОССН, ~ РСИ=СггСИ«ОС=-СН! — ~. ЯСНСИ=С!!э ! оСН, ОСН! Обмсг! катнлнзуется добавлением небггпьппгх количеств слабой кислоты, например пропиоиовой.
Вариант перегруппировки К.гягйзена, в гготорг»м испо«гьз>ется 5-мет- окснизопрен ~'С вЂ” С« Гг«С' 'СН! ' является ценным способом введения нзопреновкх звеньев прп синтезе и!гггрг«двысь соединений. Прн кисл!гном катализе остаток палилово«о спирта вс»упает на место мстоксцльпой группы. Процесс можно повто- рить, если восстаноннть остр!«зугощнг!ся гг,[»-пенасыпгенньг!! кетов в соот- ВегсгвугопгиЙ а«глг«лОе«мЙ сп:!! г [ «1», Сн, «д !г* :« с г,пэ «. Н« ка ', «»' н" гпг.' " (и ( ен н„г: сн -. Н«г ' н,п. ! 4д« Он г !!.
э ! сн« вЂ” с=! !.г,. «" Нз « "н« ( '=С О «« " й сгг,с гт,«тс — — с и, г ггэ Из-за возможности взаимного превращен!!я вини.товмх эфиров н кеталеи кеталь (5) являетсп синтетическим зквивалегпом 2-метокс!зпао- препа н его выгодно использовпгь в нек«»[«»рьгх синтезах [521. н,с е ... н„~, ««сн, с — с(~««! н ~с — а' ««С» |„за«н,с ~сн, з Сложные эфиры пл«тилопыт спиртов могут перегрупппровываться в у,б-гэеггасыпгенные карбоновые кнс !оты через с««эгв ггг!"Гкпппе три- мстилсплпльные пропзаоаныс споляп.з эфиров [531 Зга перегруппи- ровка происходит очень б!ысгро прн тс«гпературе песк!»льк«» выьте ком. !!аз»ток: н Н И т! , гс «С«йгп г гг ., « „с,...
Гг«ГИН КЕМ МС! !!' Ъ СНН !! С гоир П Н*С С!га с«. «Сна: Г«,сиэ !.Йэ н«»с с !! г» ОЬЦ» г!»«э г»д«!!а!ага Согласованный механизм, 'согласно которому протекает перегртп«тиравка Кляйзена, позволяет на основании конформацнонных эффеь«н в переходном состоянии предсказать стереахимню реакции. Предполагают, что переходное состояние обычно принимает кресловидную канформацию ~54~: о. о, и н' '' Т«Т ' Г" н й н стн5о' . „ь: сн« о .сна н с. изс,с'~ "сгл Ц с но,сн к о — с': "'с„,.с=с.. ь н сн, но с=с нэс с и н Конфигурация ега была установлена прн деструкции молекулы.
Сте реохимия нового хирального центра является такой, какую можно предсказать а соответствии с креславидпым переходным состоянием, имеющим квазнэквзториальное расположение заместителей. Термическая перегруппировка аллилфениловых эфиров в а-аллилфенолы известна уже давно. Мпол«есгва выполненных исследований механизма свидетельствует а том, что это согласованная термическая перегруппировка [56~ Когда оба арго-положения замещены, аллильная группа претерпевает вторичную миграцща по согласованному сигматроппому механизму с образованием пара-замещеннога фенола: сн нс "сн ! Р сн~ 'и о' сн ОН «сн,сн=сн, о=сн,сн Р Г сн,сн=сн, ,ф~ оН вЂ” Я н снзсн~ снь„ сн сн=сн Эксперименты с помощью меченных радиоактивным углеродам соепияеннй показывают, что, когда миграция заканчивается в орта-положении, атом С-! аллнльной группы исходнаго.соединения становится ато- Заместителя при образующейся в результате перегрунккравки новой двойной связи занимают преимущественно транс-полажение нз-за тенденции заместителя, находящегося в а-положении к атому кислорода, принимать в переходном состоянии экваториальную ор««ентацию.
Прн перегруппировке Кляйзена наблюдается высокая степень асимметрической индукции Щ. При обработку оптически актквната соединения (6) триэтилортозцетатом с 90$ .ным оптическим выходом абра. зуется продукт Р): СХЕМА 6.Я. ПЕРЕГРРИПИРОВКИ КЛЯЯЗЕНА Алифазнаеские соедниеиия ОН ссгсс1сзсг«с«« Снз=-СН[СН2)гснс=снз Р ! сн Н сн Сн(снз) С С(снз)2СОосзнз СН„ СгНг СН2 ! сигссгзсиагзз СН,~ — СаСН1«=СС ОСН« ОН Н СН, СН, 1 — С112ООС(сннгс=с(СНг)гс ССООСН«1аааг Н Н ЗН2 1 „- Р 1 ) СН2СООС2нз 124В2) НС112Р(2 ИСН2РЬ (1) 157а) (2) 1575! (3) 157Р! СНзСНгСНСООСНз С3'" (5) !57д! (б) 157е) 0 — н СНзССНСООСНгСН=.СНСНз 1аз.нз 1 СН СНСН СН Ароиатиаесиие соединения СнзСН СН2 сн,-сосна — ( 1 — ннсосн, ю — ~ ) — ннсосн, н«> (7) 157зс) ОСНзСН Снз ОН СН.О ~~ ОСН, СН О ОСН вЂ” (а251 Насн=.СН. О СНзСН(снз)з 42*из СНз Сиг — Сансиса (8) 157а) Н ОН СН2ОН ! (а) 157а! "Н ОН Н Е 2 й» "с гэь«41 СН~И 01! С112 О ! 11 (Снз)зсснннснг+ СН2» СОСНа '~' (Снз)зС ~"СНСНЕСНзССНз (94Ы СН2 1 14е 245 «с сн.сн-снсн.ос-ссоосн,сн-снсн.
! Н мом С-3 продукта. Из приведенного механизма вттдно, что естпи в ре« зультате перегруппировки образуется пара-замещенный продукт, то происходят два подобных превращения мигрирующей группы. В результате атом С-3 исходного соединения занимает положение 3 и в конечном продукте. Была также исследована стереохимия перегруппировки Кляйзенз аллилфеннловых зфнров 157!. Новая двойная связь оказываетея главным образом транс-типа независимо от того, образуется она из циаилн транс-предптественнттка.
Эти результаты согласуются с сутцество. ванием циклического переходного состояния, вмеющего форму кресла. Для двух реагирующих изомерных соединений предпочтительная геометрия переходных состояний будет (6) и (9), соответственно. Оба приводят к транс-конфигурации по двойной связи в продукте нз-за преимущественной псевдоакзаториальной ориентации метвльной труппы; н н н сн, /' ."-~,. 'н н,с ':;= н' — ' а з 1 сн с сн. т~~... сна ' снснз с т сзя ' ! н о но;, о„- Некоторые примеры 1331-сигматропных перегруппировок для али.
фцтическнх и ароматических систем приведены на схеме 631. Перегруппирсгвку 1,5-дненов по схеме 1З,З!.сигматропной реакции называют перегруппцровкоп Коуяа 156, 59). Эта реакция рассмотрена в равд. 10.2 кп. 1, где особенна обратцзлось внттмание на вырожденные перегруппировки, в результате которых реагент и продукт структурно идектичны. Отсутствне зависимости скорости реакция от полярности растворителя н параметры активации согласуются с выводом, что реак~ ция проходят по согласованному мономолекулярному механизму 1601т Обычно считают, что геометрия переходного состояния напоминает кон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
