Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Наиболее подходящими субстратзми для такого присоединения являются фгоралкены н аллены. Другим реакционным компонентом могут быть алкины яль алкены. Диепы и другие сопряженные соединения более реакцноппоспособны, чем простые алкены, ~ Некоторые примеры это~о типа реакций даны на схеме 6.7. Циклобуганы можно также попугать с помощью несогласованных реакций, включающих днполярные нптермеднаты.
Енамнны реагируют с некоторыми электронодефицитными алкенамн с образованием произ. водных циклобутана: Н~ Нйа Н~ а Н, ~ыца дам а' С С С Н вЂ” — — Н у ,С С С С вЂ” С 'Н П вЂ” — — П Й~ ~Н й~ ~Н Д~ ~Н ~ К Н Н Н Электроподефицитнзя группа играет существенную роль как для инициирования реакции обогащенного электронамн енамяна с углерод-угле- родной двойной связью, так н для стабилизации карбаниопного центра в диполярном интермеднате. Киже приведены два примера реакций этого типа: 6,2.
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕИИЕ Фотохимическое и термическое цнклоприсоедннвнне — методы, ча. сто дополняющие друг друга в отношении возможностей синтеза. Теоретической основой этой комплементарности термического и фотохимического способа проведения реакций являются принципы орбитальной симметрии, которые подробно обсуждены в гл. 10 кн. 1.
1эт Разрешеяггмм>г прп Грототитт>гческом воэбуигдснпи типами реакций, особенно полезнымп для спя> мк являю~си [2+ 2!-пр>гсоед>тпев>те двух двойных уг>яерод-углеродных связей и [2+ 21-присоединение алкепов к карбоинльным соедяпениим с образованием оксетаиов. Известны многие примеры виугримолекулярпого циклоприсоедппепнч двтх алкецовых группировок, и в настоящее время эти реак>тпн чвляются важным методом синтеза четь>рехчлеппмх циклов [321, Фотохимическое [2+ 2~- циклопрнсоедииепие пе всегда оказывался согласованным процессом, „ поскольку фотгстнмнчески лозбужденгюе рсакппопиюе состояние часто яьляегся триплетныч, Про>тежт точный аддукт, который такж> является триплетным, в этом сл>чае должен претерпевать спиповую инверсшо прежде„чем цивлоприсоедипепне завершатся: и!гятнОмблнмйибенйл 'с ~l "' '[ ~ ~/[ 1=- 1' с=-с 1 + 'с=.с' — "с — с — с — с' 1' '.! У ",,г' ;,4 ! ! 4л ~Э ! ! > — с 1— С вЂ” С вЂ” С вЂ” С С вЂ” à — С С ! ! ' , ' ! ! " — с — с— ! Вследствпе.этого фотохимическое [2+ 2т-пгиклопрнсоед>тпеиие не всегда сгереоспецнфпчно в протнвопогтожнисть согласованным термическим циклопрнсоеднпенпям типа реакции Дильса — Лльдера, Потеря стерео- специФичности происходит в том случае, когда поворот вокруг связи в промежуточном 1,4-бирадякале осуществляется быстрее, чеч замыкание цикла.
Межчолекулярнг>е присоединение алкенов можно проводить прп фотосенсибвяизации ртутью или непосредственно коротковолновым источником излучения [33!. Однако препаратнвиое использование этой реакции для простых альепов незначительно. Фотосенснбнлизация дпенов достигается гтспользоваг>неч таких соединений, как бенэофегюи„ Г>эта>ьтнон-2,3 н ацетофепон [34т, В этих условиях получают препаратпвпо хорошие выходы смесей стереонзочерпыт димеров. Об>ычяо на ряду с главным [2+ 21-аддуктом присутствует некоторое количество [4 + 2т -а ддукта: а.-,- '" --1ртн [ — [тй: э (~ Фотодимсрпзацпя зам~ щеьгных стнролон относится к давно иссле диванным фа>охам»чес>л>ч реакция>л [35~.
Хороцпгй выход дпчеров пол'"а>от прп г>блучевг>п этих соединений в кристалл >веском состояяии. Б растворе основной реакцией становится г!ис-гране-нзомер>тзац>тя. Рн СООН ' Рвсн> с>гк оон — "-'- НООС РЬ Р Ь>О> РЬС>>=~ М>Ь>О> — ~ ~ . >7>Ь! >л .
л т не> о..:;. ~ъ, Наиболее разработанный вариант фотохимического 12+ 2]-никло. присоединения алкенов представляют собой внутримолекулярные реакпии, которые применяются для синтеза различных сложных «каркасных» скелетов. Циклизации в этих случаях ускоряется благодаря сближеиности двух углерод-углеродных двойных связей.
Некоторые примеры таких реакций даны иа схеме б 8. Другим классом молекул, вссьма склонных к реакциям фотохимического цнклопрнсоединснзя, являются и,б-ненасьпценные карбонильные соединения, Полагают, что при фотохимическом циклопрнсоединении схема ьз, витт»ииолвкзлявнля цвклнзьпвя дивно» (1! ?зз»1 — —,, Я ~ (аз%) ооон» н о осси, соосн» сооонз соосн« соосй, ооой, соос»н» с н;ооо ° ..
~~ (41 ?звг1 о б (з? ?зол? / з — ~-',-~- в,,~г з ~во%) Вг Циклопрнсоединение по углерод-углеродным двойным связям мо. жет также происходить внутрнмолекулярно. Прямое облучение простых диенов приводит к образованию циклобутвнов 138], Процесс проходит через синглетное состояние ц является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии (см. рази. 10.1 кн. 1) можно предсказать стереохимию цнклобутаиа.
Несопряженные диены также мокнут подвергаться фотохимической циклизации прн использовании в качестве сенсибилнзаторов ртути или карбоиильных соединений. Образование пиклобутана нз 1,4-дненов обычно оказывается неблагоприятным, так как должна образовываться очень напряженная циклическая системз, Когда алкеновые единицы разделены по крайней мере двумя углерод- ными атомами, цнклнзацня становится стернчески более благоприятной, например 139]: схема аа межмолектлягвое еотохямнческов цнклопевсоедннеянв еновов к злкенлм йи — ] 1 вето о сн «В Нз] ~ +сне=си, Т~ о, и «сн,«,соосн, ~сн,),соосн, о«« „,, й~ н о - С,иосси=снс« -"' "-;ф, «езм> ссзня " с! «з) ~4за) (З~ «4З4« ~ + и~С=С«С, -Е« ИО%! о н,с ' СзН .1 .
-+ , сн«сн>,. «сн > снн «еоыг «'снзьсн н «зом« а,б-ненасыщенных кетонов в реакционном состоянии имеется л- и"-триплет ~401. Сохранение енина в этом случае приводит к тому, что первоначальный интермедиат является триплетным бпраднкалом н относительно алкенового компонента стереоспецифнчность реакцпн теряется ~41«. Наиболее тщательно изучена реакция для циклопентенонов и цнклогексенонов.
Возбужденные состояния ациклнческнх снопов н соединений с большими циклами могут деэактивнрозаться из-за Иле-транс-изомеризации, что затрудняет„присоединение к алкенам. В циклопентенонах и циклогексенонах такая изомернзация невозможна. Вместо алке. нов в реакции присоединения можно использовать алкины ~42, 43~. Несимметричные алкены могут давать два язомера: 0 О О ~+=~ 1 „+ В настоящее время еще не вполне ясны факторы, определяющие регноселективность в таких реакциях. Некоторые примеры фотохимического пцклоприсоедннения с участием еноиов и алкенов представлены на схеме 6.9.
У насыщенных н, особенно, ароматических карбонильных соединений р«закрия фотовозбуждеиного карбонильного хромофора и алкена схемА о,ю. ФотохимическОБ циклОРРисОеяииеиие кАРБОиилъиых *ОЕЛИИЕНРИ К АЛКЕИАМ Ло О (1) 144а) рвсн=О + ~) ~~ — ~ ъ ~~ ~~мз1 РЬ— Н (й) 144 б) г' 4 + Рьйсо ΠΠ— „— о Г~ 1жза) ( а) 144 а) 1аа ЗЕ) ,.
ССН ' О~ !СНА)БСЪ О + ( / о" ! (а ~Ч Ат:. 0 о. н с (41144 а) приводит к образованию четырехчлепных циклических простых зфиров (оксетанов): н ! д ц' Н С=О+ Д'СН=С14Г н' Известно большое число удачных примеров втой реакции, онп све. дены в таблицы в работе 1441. Наилучшие выходы получены для ароматических кегонов и альдегйдов. Некоторые примеры приведены нз схеме 6.10.
6.3, СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Основы механизма и терминология сигматропных перегруппировок были изложен)н в гл, 10 ки. 1. Сигматропным процессом, который служит наиболее полезным инструментом в синтезе, являегсн (З,З)-сигма* тронная перегруппировка — о ъ; К вЂ” Х ) / —.о-К Присоединение карбоннльных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Потайно — Бюхи 144). Реакция стереоселективна для Р скогорых алифатических кар бои ильи ых "соединений, но не для ароматических систем 1451. Этот результат свидетельствует о том, что в реакционном возбужденном состоянии алифатическне карбонильные соединения сущестау1ог в виде сипглетиой частицы, а ароматические — з виде гриплегной.
Для ароматических кетонов обычно можно определить основной путь присоединения Ра основании того, что более устойчивый интермедиат образуется при формировании связи кислорода с менее замешенным атомом углерод-углеродной двойной связи: йо ° О-СН, Атос=О+ СНА=С(СНо)й о' АгоС вЂ” О-СНЪС(СНА)о — о АгоС С(СНА)о 1ооноооой паойтоо1 С)!Ь ззз"с г ~Ф~ — азь! 1 СН,СН=о Исходные эфиры можно получить из аллилового спирта при катализуе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
