Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Этот порядок объясняется участием либо карбенневых ионов, либо комплекса галогепида и катализатора. В любом случае гетеролиз связи С.галоген облегчается дополнительными алкильнымн группами. Взаимосвязь актнвностя катализатора, устойчивости карбениевого иона н селективности атаки изучена подробно с использованием замешенных бензилгалогенидов и различных катализаторов Фрвделя— Крафтса 1201. Полученные данные указывают на то, что единым механизмом нельзя охватить все реакции алкилировання по Фрнделю Крафтсу. При использовании очень активных катализаторов селективиосгь относительно конкурирующих ароматических субстратоз мала. В менее реакционноспособных системах субсгратиая селективность возрастает.
Количественного описания каталитической активности не до. стнгнуто; однако ряд кислот Льюиса удалось разбить па четыре группы по их активности в катализе беизилпрования бензола. Некоторые из зтих катализаторов приведены в табл. 7.1. Алкилнрованне алкилбеизолов по Фриделю — Крафтсу обычно дает значительные количества как арто-, так и лара-изомеров. Например, прн реакции толуола с изопропилбромндом и хлористым алюминием в нитрометане образуется 477в орго-, 15чз мета- н 39% пара-изомера 12!1.
Реакцяи чувствительны к пространственным факторам: с грег-бутилбромндом образуются только мета- и лара-нзомеры 122]. Ароматические субстраты с злектроноакцепторйыми группами не алкилируются по Фрнделю — Крафтсу. Другим ограничением реакции является тот факт, что введенная алкильная группа повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к дальнейшему замещению, т, е, происходит полналкилирование.
На практике полиалкилнрованне обычно уменьшают, используя избыток ароматического субстрата. тхалкца тп. откосительная активность клт*лязатогое ФРндкля — кзьхтзтсх МО! Отеке вкткектее Зткевевке ектквкзте Меев ектквкете А1С!в А!Вгз бес!з, !пС!з 1лвтз.
ЗЬС1ь РеС!в, ВС!ь ЗпС!ь Т1С1е Св6з, ЗЬР,', МоС1т' А!С!в+ СйвХОз, Т!Вгз„РеС! з ЗЬРз + СнзЫОз жз сакки гз. реакции ллквлиааваивн по венделю — крлетсн Ме нем олену тари ое ал кили рона к не Вг 1,Ф [ Агсь (1) 125а) РЬСНСОСН[ + (' ) — е" (РЬ)зСНСОСНз из-зги[ СнзС) Снес[ 1,у [, нано, о — а 1 (2) 1255! СНаС=СНз + (а ~) "г' ' — С(СНа)з па-[зъ[ Вг Вг РЬ.
1 ,у-~, а[си (3) 125в) Р1[СН вЂ” СЫСООН+ " ' — а РЬаСНСНСООН [м-гзч[ Внутримолекулараме инклнзакни ао Фрнкелю — Крафтеу 'СНзСНзСН С(сна)а [аак) СН, НС СН (5) Мзд3 г/) СНзО Кроме комбинации алкнлгалогенида с кислотой Льюиса в синтезе часто используют два других метода получения карбениевых ионов, Источником карбениевых ионов могут служить спирты в спльио кислой среде, например в серной или фосфорной кислоте.
Алкилирование аро магических соединений спиртами катализуется также Врз и А!С!з (23). Алкеиы также являются нсточннкамн карбениевых ионов для ал. килировання. В качестве катализаторов используют протонные кислоты — серную кислоту, фосфорную кислоту и фторвстый водород, а также кислоты Льюиса — Врз и А)С1з ~24~. Проведен[[ые исследования показывают, что такие факторы, как селективность и тенденция к изомеризацин алю[льной группы в более устойчивую структуру, аналогичны описанным для алкилгалогенндов как алкилируюп[их аген. тов 1251. Некоторые примеры алкилироваиия по Фриделю — Крафтсу приведены на схеме 7.3.
Алкилирование по Фрндел[о — Крафтсу может происходить внутри. молекулярно, в результате чего образуется новое кольцо. В таких ре. акциях п[ест[[членное кольцо образуется несколько легче, чем пятячлсиное. Так, 4-феинлбутаиол-! в фосфорной кислоте дает продукт циклизации с выходом ббе[Ь, а 3-фенилпропаиол-1 в основном дегндратнруется в алкен 126): с [СНз)зСН[ОН СН СНСНз Н[СН СНз ! + ) Если потенциальный промежуточный карбениевый нон может претерпевать гндрндный нли алкнльный сдвиг, то этот сдвиг будет происходить предпочтительно по сравнении с замыканием пятичленного п-.ль ' сн, С С сн2сн,сснгснра н сн, н,с сн, Важным использованием внутримолекулярной реакцци Фриделя— Крафтса является построение полициклического углеводородного скелета терпенов и стероидов.
Это иллюстрирует пример б в схеме У.З. Ацилироваяне по Фрнделю — Крафтсу обычно включает реакцию ацилгалогеннда с катализатором — кислотой Льюиса (А!С1з, ЯЬРз или Врз). Иногда используют ангидриды кислот. Как н при алкилироваиии, реакднонноспособиым интермедиатом может быть диссоцинрованный органический катион (ацилий-катион) нли комплекс хлорангидрида н кислоты Льюиса 1281. о 1! 4 нсх* мх — нснио + (мк,д О .С (! н — !! о + НСюг.! э-, + — г СН+ Н зли О о — мк„ !! (! НСХ т Мхл — ь- Н вЂ” С вЂ” Х 4 ьгхл !! + РС вЂ” х -(мили! Ориентация входяшей ацнльной группы при ацнлировании по Фриделю — Крафтсу зависит от растворителя н других условий реакции 1201.
Для алкилбензолов, как правило, преобладает атака в лара-положение. Образование арто-изомера возрастает с увеличением злектрофнльности ацилий-катиона„ н для таких неустойчивых и позтому менее селективных частиц, как формил- и 2,4-дннитробензоил-ионы, отношение арто-:пара-изомеров достигает 0,8: 1 130), Для простых ацильныт и бензоильиых производных отношение арго-;лара-изомеров обычно со.
ставляет 1: 20 или больше [311. Широко распространено внутрпмолекулярное ацплнрованиа Часто используют обычнув) реакцию Фриделя — Крафтса с участием ацилгалогенида и кислоты Льюиса, но существуют и альтернативные методы. В одном из полезных методов проведения знитрнмолекулярного ацилирования карбоповую кислоту растворяют в полифосфорнг)й кислоте (ПФК) и нагревают: (СНФНСООН пек ! По.видимому, механизм втой реакции включает образование смешанного ангидрида карбоновой н фосфорной кислот 432]. такие циклизации можно также проводить, используя аиолифосфатный эфир» — отерифипировапный олигомер фосфорной кислоты, который растворим в таких растворителях, как хлороформ 1331.
Для введения сочлененного кольца к бензольиому ядру используют также ангидрид янтарной кислоты или его производное. После межмо. лекулярного ацилирования правопят восстановление и затем внутркмолекулярное ацнлированне. Восстановление необходимо для преврашения везактввируюшего ацильного замесппеля в более благоприятный алкильный ~34~.
СНз 0 СНа С СНз СНСООН О СНз н, АЮИ 0 Сна СНа СНа (СНз),СНСООН ! СНа сн„ Примеры типичных реакций ацилираваиия по Фриделю — Крафтсу приведены на схеме 7.4. СХЕМА за. РВАКПНИ АПИЛИРОВЯНИЯ ПО ФРИЛЕЛЮ КРАФГСР )з)еж иолаа уля рима рза а лян а цала раа а ила азз Вз Аипз ~ + (СН.СОНО (1) (34л) сосн, СНз сн, ,сосн АЗСИ + СНзСОС) ео-вв») сн'снн СН(снз)з О ССН=СНСООН (Э) (34в) <во-взщ СО Азо!з свв "Г Г'ом~ — по-ооъз зв (4) (34а) кнсосн Ф о А1С14 (3) (343) ~ ( + с(ссн,с( ннсосн Ггз зву 1 о=ссн с( «1СЗз сосн, (8) (34е] + снзсос( — ' сн,о сн,о Резкннн внутрныолекуллрното аннлнрованна но сррилелаз — Красртеу (снз)зсоон пфк Ф (т) (34 ) ) 179 азз«1 1! о (СНз)зСОС( (8) [349) 174 91 Я а а ! А1СЗА (9) (34и) ~ + а — о ) вз-муз с( 0 1 снсн,сс( 1 «1С14 ЗА Сзизи ((О) (34л) ас)(з СНа (обозна зызол 9БИ сн.о О НС1, Ззоц сн,-о+ нс(+ нз — ь н,()сн,с( О " + Н,ОШ,С1 ~ ~~ — СН,С( Некоторые другие реакции ароматззческнх'соединений родственны реакции Фрнделя — Крафтса.
Хлорметнльную группу вводят действием формальдегида в концентрированной соляной кислоте в присутствии галогенидов, например хлорнда цинка (351. Применение реакции огра. ннчеио бейзолом и производными с злектронодонориыми заместителямн, Для реакции хлорметнлнрования возможно несколько механизмов; активным злектрофилом, по-видимому, является протокированиый хлорметиловый спирт: При протоиировании кетонов и альдегидов образуются гидроксикарбенневые ионы; они могут алкнлнровать ароматическое кольцо. Обычно продукты таких реакций, будучи замешенными бензнловыми спиртами, пгетерпевают дальнейшие превращения, В качестве примера приведем образование днзамещенного аитрацена из бензола и ароматического аль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
