Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Механизм этой реакции подробно не изучен, ио предполагают, что и восстанавливающие свойства нодид-иона ьь образование трниодид-иона могут облегчать реакцию по сравнению с реакцией дру. тих галогенид-ионов. Введение фтора в ароматические кольна проводят через тетрафторбораты диазония. Этн соединения термически разлагаются с образованием арилфторида. Такое превращение известно под названием реакции Шимана (621: АгМ=И ВЄ— ь АгР + Иг+ ВРг Механизм включает образование арильного катиона, который отщепляег фтор от аниона ВЕ, с образованием продуктов реакции 163).
Аналогично ведут себя гексафторфосфзтиые соли [64). Цнаногруппу можно ввести реакцией дпазониевого интермедиата с цнанидом меди(1). Все данные указывают иа то, что действует меха. ннзм с переносом электрона, как в реакции с галогенидамн меди(1), В другой реакции используют арилдиазоииевые ионы и азиды ще. лочных металлов, Арилаэиды образуются с хорошим выходом. Проведены иььиетическне нсследоваиия рсзипии зрилдназониевых ионов с азидионом 15ч). Анализ этих данных указывает иа образование двух интер. медиатов, которые в конце концов разлагаются до азндаь И Агм=— гм -1. И, — ъ Аг — И М+ АгИ=И вЂ” М=-И=И / Ггггггра Агмз+ Иг Эта реакция представляет собой пример второго общего механизма за~ мещеиия в днззоиаевых соедннеьпияч, т.
е, замещеьтя через неустоячивый аддукт. Ряд примеров замещения через дназопиевые нятермедиаты приведен в схеме 7.6. схемА 7.0. Редкими ЕАмещення сонин днАЗОння Замещение иа водород Вг Зг Вг Вг н 2 СХНХОН, А Вг Вг Н,С СН Нас/ На СООН СООН Вг 0. маиса ННа (!) (640) а (2) (64б) (3) [640) Вг Закещеяие иа гндроиеил сн, Вг (4) (640) НО 00%3 Вг )(На СНО (6) (64д) Замещение на гадогеи СНО е Ноно а с~с~ а~ НН С) ННа С1 ОД Геад) АСС~ С1 ННа ' Вг е ноно ННа — а ~ (ге-000Н 2.
Кг ин (6) (640) (7) (6400) (8) (640) (6) (64 и] (16) (ба) схзмл ен азлкпии нтклеоиильного замещения в лэомьтнчесхом яцзе сне снз о,в-( ~-Р+ ни~~ ) а,я~я~~~ юа О О с, 1 Р— ~ — ССН +(СН )зМН вЂ” (СН0 М СН И Ч) МО~ Осна + С)40 МС Моз мс кон ОеМ вЂ” ~~ ~~~ — С( + Н ~ х †-~. О,М (2) 1888) (8) 188з) (4) 188з) (8) 18881 яз-мч> Мот О 3' МО, (м~> МОз (е> Вь~ Моз Мое МС (т) 188ж) мсснсоос,н., + с( — ' ~ мо, с,н,ооссн ~ мо, 1 Многие другие нуклеофилы, такие как цианнд-нон, амины, тиоляты и еноляты, присоединяются к ннтроароматяческнм соединениям с образованием аналогичных комплексов. Нуклеофнльное замещение протекает через аналогичные интерме.
днаты, если арифметическое кольцо содержит потенциальную уходящую группу, Наиболее обычным. случаем является замещение галогена, но по механизму присоединения — отщеилеиия можно заместить также алкокси-, нитро- и цианогруппы. Следует отметить, что способность уходяшей группы к отщеплению в таких реакциях оказывается иной, чем прн нуклеофильном замещении у насыщенного углерода. Например, фтор часто является лучшей уходяшей группой в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, чем другие галогены. Относительная реакционная способность л-галогеннитробензолов по отношению к метилату натрия при 60'С изменяется в следующем порядке; Р(312) ~ л С)11) ~ Вг(0,74) ."> 1(0,36) 167). Порядок изменения легкости отрыва галогеиа в Ялй-реакциях, 1 Вг-» С1:~ Р, обусловлен прочностью связи углерод — галоген, которая возрастает от 1 к Р, При нуклеофильном ароматическом замещении прочность связи не играет решающей роли, поскольку разрыв связи обычно происходит не иа кинетической стадии.
Сильно электроотрнцзтельный фтор стабилизует переходное состояние присоединения более зффективяо, чем другие галогены ц поэтому ускоряет реакцию. Имеется много подробных исследований„особенно кинетических, которые помогли определить реакционную способность различных нуклео. филов, влияние растворителя и более тонкие детали а-- =г, —, -,,--- нуклеофнльного замещения, протекающего по механизму -;.:": осе-„:,: ння — отщепления Мы не будем пытаться обобщить адесь зсе зги результаты, так как имеется ряд обзоров ~631 Карбанноны, алкоксильные ионы в амины реакцнонноспособны в реакциях нуклеофнльного ароматического замещения, онн главным образом нспользовалнсь в этой реакции в препаратнвных целях.
Некоторые примеры приведены в схеме 7.7, 7.2.2. ПуклеОФильное эАмещцние путем ОТЩЕПЛЕНИЯ вЂ” ПРИСОЕДИНЕНИЯ Механизм отщеплення — присоединения включает очень неустойчивый интермеднат, который называют дегидробенаолом нлн бензином ~691; Х Н + Основвнав †ьН ын Отличктельной чертой этого механизма является то, что входящий ну« клеофил не обязательно присоединяется к углероду, с которым была связана уходяшая группа; .— -з ~ + ! Дегидробензол был обнаружен спектрально в инертной твердой матрице при очень низких температурах ~70~. В этих исследованиях он генери* ровался фотолитическим путем: О О Предложено несколько структурных изображений дегндробензола.
Наиболее часто дегндробензол изображают аналогично бензолу, но со слабой н-связью в плоскости кольца, образованной с помощью двух зр'-орбнталей ~7Ц; Расчеты по методу молекулярных орбнталей указывают на сугцествование дополнительной связи между ~дегидрох-утлеродами, хотя прочность этой связи значительно меньше, чем нормальной тройной связи ~72). Ранее всего было установлено существование дегидробензола как. интермедиата в рсзкцнн хлорбснзола с амндом калия.
Было найдено, что "С-метка в исходном веществе распределилась в анплнне так, как следовало ожидать в случае образованнч промежуточного дегидробен. зола ~731: Механизму огщепления — присоединения содействуют электронные эффекты, которые благоприятствуют уходу водорода из беизольного кольца в виде протона. Относительная реакционная способность зависит также от галогена. Для реакции арилгалогеиидов с КМНз в жидком аммиаке определен следующий порядок реакционной способности: Вг 1 » С1 » г 1741, Этот порядок интерпретируют как результат совместного действия двух эффектов. Порядок изменения индукционного эффекта, облегчающего отрыв протона: г .» С1: Вг =» 1„однако он перекрывается обратным порядком изменения способности уходящей группы к отрыву: 1~ Вг- С1 ~ г, отражашям прочность связей. В случае металлорганическнх оснований в апротонных растворителях доминирующим фактором является кислотность водорода, и порядок реакционной способности следующий: Г ~ С1 » Вг > 1 'г75~.
Присоединение нуклеофилов, таких как аммиак, спирты или их сопряженные основания, к дегидробензолу протекает очень быстро. Полагают, что эгн нуклеофнльиые присоединения включают захват нуклеофила дегидробенэолом с последующим протонированием, приводящим к замещенному бензолу 1761: г-..эзх мм ыо — ! + в Некоторые доказательства двухстаднйиого. механизма можно получить, рассмотрев влияние заместителей на направление нуклеофильиого присоединения. Электроноакцепторные заместители способствуют присоединению нуклеофнла к наиболее удаленному концу «тройной связи», поскольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отрицательный заряд.
Селективносгь обычно йе высока, и из моиозамещениых дегндробеязолов образуются оба возможных продукта 1771. Кроме катализуемого основаниями элиминирования галогеноводорода из галогенбензола существуют тэкже другие методы генерирования дегидробензола; некоторые нз ннх часто используют для препаративных целей. Вероятно, наиболее удобным методом является диазотироваиие а-аминобеизойных кислот 17й1.
После диазотнрования происходит спи. хронная потеря азота и диоксида углерода, и образуется дегидробеизол: О СХ ын Образование дегндробензола таким образом возможна в присутствии различных соединений, с которыми ои быстро реагирует. На схеме 7.3 приведены некоторые специфические примеры. Окисление 1-змниобензотриазола в мягких условиях также служит источником дегндробеизола. Окислениый интермедиат разлагается с вы. делением двух молекул азота 1791: йй Источником дегидробепзола может служить еще одно гетеро *иючпческое соединение — бензотиэдиазал.1,1-днокснд, который разлагается с элимннированием азота и диоксида серы 180): — ~ !! + поз+ м, ,.Х Ь 4~ ~~ О О Дегндробензол можно также получить из о-дигалогенаренов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
