Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 47
Текст из файла (страница 47)
дегида ~36~: 1+АгСНО ~ ! Аг Другим примером является синтез ДДТ из трпхлорацетальдегида н хлорбензола: нддо, С1 —" "+С1,ССН-Π— ~С~ — ~ ' 1СНСС1, ~=l Лг Первоначально образуюшнйся карбннол алкнлнрует вторую молекулу хлорбензола: он / с~ — д 'Г-снссс с~ —, — снссц ддт 1 гнзон ф ~~ сн Реакции такого типа, приводящие к образованию пронзводяых дифенилметана, особенно характерны для реакцнонноспособных ароматических соединений, таких как мезнтнлен в фенол.
Оксид углерода, цианистый водород и нитрилы также реагируют с ароматическими соединениями в присутствии сильных кислот или дру. гнх катализаторов Фриделя — Крафтса. Этн реакции широко используются в синтезах, поскольку в результате образуются формнл- н ацнл. замешенные ароматические соедгшения.
Этн электроноакцепторные группы прецятствуют дальнейшему электрофильному замещению. Подробные исследования механизма не проводились; ниже приведены прин мерные механизмы згнх реакций: С= — О+Н+ ч=ь Н вЂ” С==-.О~ Агн -~- Нс~с+ — и АгСН О+ Нд н дс — Сндд1й+Н+ ч=ь дд — С= — — Х вЂ” Н Аг 1 Аг — Н+ Ц-Сюн-Н вЂ” н й-С Хнд Аг О 11 и — С=йНд+ Н О вЂ” А — С вЂ” Ц Многие характерные примеры зтнх реакций описаны в обзорах серии «Органические реакции» 1371.
Другой удобный метод введения формнльной н ацнльной групп в ароматическое кольцо включает использование И,г1-диалкиламидов н хлороксида фосфора; зто раакйия Вильснмейера — Хаака. Активным электрофилом являешься продукт фосфорнлнроваияя а."7:,= роду; О ОРОС), Ц вЂ” С вЂ” Н!Снз)з+ РОС)з з Рн — С=)н)(СНа)з+ СГ ОРОС), ОРОС4 ! н ! АгН+ )4 — С Н(снз)з — ь Аг С вЂ” Й ,! 'ИН(СНз)з ОРОС!, о ! !! а Аг-С вЂ” и " + Нзс — ь Аг-С-и+ Н,РО4+ (Снз)звана НН(СН,), Эти частицы не так реакциоиноспособньг, как ацнлнй-катион, поэтому для аффективного протекания реакции ароматическое кольцо должно иметь по крайней мере один активирук)щий заместитель. Примеры различных методов ацнлирования ароматических соединений приведены в схеме 7.5.
схема гл. синтетические Реакция Ролстввннмв Реакции Фгндвз)я кРАФтсА Хлор метала ров авве СНаС! 3 4 (!) (37а! ! + Сна=о+ НС! — -Ф НОАа )74-Г)Ы Формвлвроаавве оксвдом углерода А)С)з (2) (Зуб! СНЗ н ' + СО+ НС! — — -З СНЗ ' СН=О 744-а)Ь) сас! (4) (Зуа! Ы Аавлироаавае кванвдамв в явтрвламв сн СНа !. А)с)з (3) (37а! )и ~ ~~ +НС(+Хо(СИ) — -- — ~ ! и - )Ъ) Н,С С)(з НзС ~ СНз СН=-О ОН ОН О ! Нс).
хе!с)вз НО ОН 7 7 ссн, асн,сн к н,о НО ОН Аввлвров авве во В вльсмеГ)еру — Х а аку ). РОС,, (Ь) (37д! (СН))зн ' н + НСОН(снз)а — "' (СНз)зн~~" — 'СИ=О а и,о га) аа)4) (6) Ртз! (Сн ),74 / а + РЬСОННРЬ ~~' ~ ~ (СЫ,),М а но '' ~ / СНО ОСзНз ос н ). РОС), (7) (37)в! + НСОМНРЬ -)†) )74-засЫ з н,о тл.4. злектРОФидънОБ метдллиРОВАнии Ароматические соединения реагируют с солями ртути с обратова.
инеи арилртутных соединений (38). В реакции проявляются аффекты заместителей, характерные для электрофнльного замешения: она уско. ряется электронодоиориыми заместителями (391. Меркурирование яв. ляется одним из примеров электрофального замешения, в которых уход протона нз и-комплекса является кинетической стадией. В реакции об. иаружнвается изотопяый эффект йа/йа ж 6 )40]. Это означает, что должно происходить обратимое образование а-комплексы Н гг~'. ААН ~ЛОРНО Г~~Г + + ы-гг' ~!+ ~ гг + + ы В обычных условиях реакции меркурироваиня присугствуют несколько различных меркурируюших реагентов. Обычно считают, что реагирую. шими частицами являются ионные пары, образованные Низ+ или +ЙдХ (4)1.
Недиссопинрованные частицы, такие как Нд(ОАс)к менее реак. циоиноспособны. Великолепным растворителем в реакции злектрофиль. наго меркурировання является трифторуксусная кислота )431. В этой среде меркурирозанне бензола и его простых алкилпроизводных точно Асоответствует кннетике второго порядка. Ртутьорганическне соединения, полученные электрофнлъным меркурнроиаиием, имеют такую же реак. пнонную способность, как соединения, описанные в гл. б. Это делает меркурированве синтетически полезной реаицией, в которой используется реакционная способность металлорганнческого соединения. В последние годы были разработаны некоторые интересные реак.
пни, включавшие обмен металла в реакциях арилмеркурированных соединений с солямн палладия(Н). Образуюшнеся палладнйорганические частицы служат источником реакпионноспосрбных интермедиатов, из которых образуются конечные вешеств», Ниже приведены некоторые типы соединений, которые можно получить через пеустойчнвые палладиевые кнтермеднаты (43!: ис!н ГегОАН!А А~ОНА со. кон А Ш д — АгНКХ— О ГРА!ГОАОЬ ы ас!а 3! А О-ННН хогг=~на А~ А со В реакции с оксидом углерода происходит присоединение паллздийорганнческого интермедиата к оксиду углерода: 0 со ) АгРАХ вЂ” А АгСР4Х Ацилпалладиевый интермеднат реагирует со спиртами с образованием сложных эфиров, В других растворителях он разлатзется с образовавием хлорангидрида кислоты или реагирует с оставшимся галогенидом арилпалладня с образованием диарилкстона.
При реакции с алкенами происходит присоединение палладпйорганического иитермедиата к алкиту, а затем следует характерное для алхнлпалладиевых частиц раз. ложеиие по типу р-элиминирования: Д РАОАс и зон=сна ! А РАОА А ОН' ОНН А Н~НН+~НРАОА 1 Соли таллня (П) также использовались в реакциях электрофильггогч металлирования; описан ряд методов синтеза ароматических соединении через таллиевые вятзрчедиаты !44~. Получение арик" =--:", сз-- электрофильиое зач ьеьве действием трвфторацетага г .::=в и ="=.з. дующую реакцию с иодах-ионова Сна сн, + 1 ДааОС С па)а СНа 4ср с Таллий первоначально вступает в положение, которое наиболее реви.
ционноспособио по отношению к электрофилам, Однако реакция обра. тима, поэтому при нагревании образуется смесь, состав которой опре* деляется относительной термодивамнческой устойчивостью различных возможных изомеров. В векоторых случаях таллирование с последую. щей изомеризацией может привести к продукту замещения, отличному от получаемого при прямом электрофильпом замещении ~45). Арилталлвевые соединения можно преврзтнп в фенолы окислением н гидро. лизом !46~а 7.2. ИУКЛЕОФИЛтаИОЕ ВАМЕЩЕИИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ 'ЯДРЕ Существует ряд важных реакций ароматических соединений, кото.
рые включакат уход группы с парой связующих электровоз, В отличие от нуклеофильного ззмецаення у насыщенного атома углерода аромати. ческое замещение редко является (или вообще не бывает] одностадийиой реакцией: обычно в превращеиви участвуют дискретные интерме. днаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являютсв арнлдиазоииевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азот».
тзл. Нуклепфильнпе зАмещение чеРБз ион диАЗОния Рдвнм из наиболее резкцвоииоспособвых классов нвтермедивтов для синтеза других ароматических соединений являются арвлдиазоииеные ионы, образующиеся при диазотироваиии аиилииов в кислой среде !47~. В отличие от алвфатических дпазониевых ионов, которые быстро разлагаются иа молекулярный азот и алпфатический карбениевый иои, арилдиазовневые ионы достаточно устойчивы для проведения контроля.
руемых реакций, а иногда соли дпазовпя можно выделить Обычный ме. тод диазогкрования представляет собой реакцию с азотистой кислотой в водной среде: Дпазотируккциааи агентами могут служить алкилнитриты. С~адни диазотирования достаточно хорошо изучены [48). В обычных условиях актив. ными диазотирующими частицами являются молекулы цротонированиой азотистой кислоты. и АаИНа+ НОачΠ— ь АгХН вЂ” 1ч'=О+ НаО 1а" АапН вЂ” к=Π— а Аам М вЂ” ОН ч-"-===э АгЪ~=~1 + Нао Аналогичные восстановленные частицы возможно образуготсп н пря восстановлении действием 11ьРОь Восстановление спирта ьп ивляе-сп радикальной цепной реакцией, включающей отщеплеине ато за водорода от спирта фенильным радикалом 1591: Аг ° + СКгОН вЂ” р АгН+ ° СНгОН ° СНгОН + СНгО ~=Ь ' СНгО + СНгОН ° СНгО + АгМг — г Аг ° + Мг+ СНг=О При гидролиье гьрилдназоиггсвых ионов полуггаюг фенолы, наряду с которыми образуются побочные продукты в результате введения анионов, имеющихся в растворе, например галогеиид-ионов 1601.
Замещение диазогруппы на нон галогена является важным методом введения галогенов в ароматическое кольцо, альтернативным прямому галогенироваиию. Этот метод имеет преимущество перед галогенирова. вием„поскольку образуется единственный изомер. Для замещения диазогруппы на хлор или бром используьот соответствуьощую соль меди(1). Реакция протекает с переносом электрона, который был описан выше как один из мехагтзмоз замешення и арилдиазоииевых интермедиагах 155, 61]. Введение иода может происходить в отсутствие медного катализатора. Реакция арилдиазониевых солей с растворами иодида калия или натрия протекает легко, приводя к арилиодидам, обычно с хорошими выходами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
