Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Прпведгпе механизм данной реакции. — 6.26. Опишите синтезы следующих соединений нз соответствующих исходных соеди. ненни: (о) гексафеналбензол иа бензина, днбеизилкетока и дкфеиялацетнлеца; сн, сн, ) (б) Н()СН,(СНз).С=С(СН,).С)=ССООН ) ) н н ит )Л-днметоиснпснтам»иа-4, грязтилфосфоноалхетлтаг 2-бромпропсиа и йетнлартоаце. тата; О (вг ~ кз <1 СН=Ы1СНз)т — 6.27. 11бщим метозсы синтеза б,у-ненасыщенных альдегндов являетсн реакции ал. лилгалогеннда тнпз (68) с 1х цяенонетнлцирролнднном с последующим взаимодействием с грег.бутнлатом калия и гякролнзом водой.
Приведите механйзьь по которому может провсходнть данная реакция, 1. ИССЯК г»,Й,ГСНтвг 2 ц» Осг(снеге Сна (сн.),с ~р (сн) с К=О ГЛАВА У +++++++++ч++ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводят нлн обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месте среди них стоят реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают по механизму нуклеофнльного или радикального замещения.
Обсуждены примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электрофильпого замещения в ароматических соединениях изучены очень по* дробно к с точки зрения механизма реакции, влияния структуры на реакционную способность; этк исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В даи. иой главе внимание обращено на синтетические аспекты злектрофиль. ного замещения в аренах. 7Л. ЭЛЕКТРОФИЛЬИОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ 7ДД. НИТУОВЛДП1Е С первых дней развития органической химин реакция ннтрованик имела очень большое значение. Эта реакция важна для введения аминогрукпы в ароматическое кольцо, поскольку нитрогруппу можно легко восстановить до аминогруппы.
Как показано в разд. 7.2,1, аминогруппа в свою очередь открывает путь ко многим другим важным функциональным группам. Механпзм реакции изучался в ранних работах в связи с проблемой ориентирующего влияния заместителей, Существует несколько нитрующих систем. Главным фактором при выборе реагента является реакционная способность арена.
Нитрующнм агентом может быть концентрированная азотная кислота, но оиа менее реакцнонноспособна, чем ее смеси с серной кислотой. В обоих случаях активной ннтрующей частицей является нон нитрония. Существование этой частицы подтверждено многими физическими методами, с помощью которых в определенных условиях можно также определить ее концентрацию. Прн растворении азотной кислоты в, концентрированной серной кислоте образуются 4 нона !на одну молекулу азотной кислоты), что показывают измерения понижения температуры замерзания 111: Я!403 + 2Н3804 ч е +М01+ нзо + ян304 Такие растворы дают в спектре комбинационного рассеяния полосу поглощения при !400 см ' 1з1.
Аналогичная полоса наблюдалась для растворов азотной кислоты в других сильных кислотах, например в хлорной кислоте. Такая же полоса, но значительно более слабая, имеется н в спектре концентрированной азотной кислоты. й4ожно получить твердые соли нитроиия, например г10з+ С1О4-, для ннх обнаружена та же по. лося 101. Это надежно подтверждает отнесение полосы к +МОюиону. Ннтроваиие можно проводить в органических растворителях; наиболее часто используют уксусную кислоту и нитрометан. В таких растворителях константа скорости нитрозания часто имеет нулевой поря.
док по ароматическому субстрату, Стадией, определяющей скорость, яв- ляется образование активной пнтрукнпей частицы, иона ннтрония (41: тНМО, ч= Н МО'+ МО ыееоеоео Н4МО! МО;+ Н,О быстро лн(+ МО,+ — -~ дтМО .( Не Нитрование удобно проводить раствором азотной кислоты в уксус- 4ИМ аНГНДрнде Предполага4от, ЧтО Яри этом Образуется ацетилнитрат: 0 НМО4+ (СН4СО)40 чыь СН4СОМО4+ СН4СООН схамА хь нвкотоеые пенмвеы аитеоахния Аеоилтичвсного ядеА СнеСМ сн см нио, (1) (за) н,зо, (бб-боз) М(СН4)4 М(СНе)4 у Няне — ЕМ-ббь4 неба, Мое СООН СООН и НИ4)ты О,М МСЪ сн о сно „ сн сно ~ Ьбве аз-ме)) Сн О СН4 Мое т СН СНСНО СН=СНСНО Ассе иб-Мт)) М04 (2) (зд) (з) (зб) (з) (з4)) СН4 СН4 Моз (6) (еб) взю Сне СН4 — +МО4,4ббь) (7) (Ест) (о ее ы З4 З ЗЗ4 Пенным свойством этого реагента является высокое отношение образузэшнхся продуктов арто-пара-заь4ешения для некоторых замешенных ароматических соединений Щ.
Наконеп, для интрования можно использовать соли ннтроння Щ. Широко изучен фторборат ннтрония. Легко получается соль нитроиия и трифторметансульфокнслоты; она является активным нитрующнм агентом ках в органических растворителях, так и в сильных кислотах Я. Было найдено, что соли М-внтропнридииия могут иитровать ароматические соедянепня, как показано на схеме УЛ (пример 7) (8) тлЛ. ГАЛОГКНИРОВАВтгК Введение галогена в ароматическое кольцо является важной син. тетической реакцией. Хлор и бром реакционноспособны по отношению к ароматическим углеводородам, хотя для того, чтобы реакция протекала с желаемой скоросгью, необходимо использование катализатора.
Фтор реагирует слишком энергично, так что реакцию нельзя контролировать. Иод может реагировать только с очень реакцнонноспособчымй аренамн, однако разработаны методы прямого введения иода и в 'менее реакционноспособные молекулы с использованием окислителей. Хлорирование в уксусной кислоте часто протекает как реакция второго порядка 191. В неполярных растворителях реакция катализуется такими соединениями, как хлористый водород и трифторуксусиая кислота (101 и имеет сложную кинетику. Такие изменекия кинетики можно объяснить с точки зрения катализуемого кислотой расщепления связи- С! — С1 в комплексе хлор †субстр.
В полярных растворителях хлорироваине протекает значительно быстрее, чем и неполярных (111. С$-~ С! ~ Н вЂ” А — ~ ', + Н вЂ” ~ Йредуне А Бромирование также имеет тенденцию обнаруживать сложную кина. тику в уксусной кислоте к других растворителях. причем порядок реакции по брому изменяется от первого до третьего. В водной уксусной кислоте наблюдалась кпиетика второго порядка 112). В препаративиых целях в качестве катализаторов часто используют кислоты Льюиса. Прн хлорировании применяют хлорид цинка или железа(П1), а прн бронировании в реакционную смесь добавляют металлическое железо, которое образует РеВгз.
По-видимому, кислота Льюиса играет роль протонного растворителя, облегчая разрыв связи галоген— галоген. Щхд4-Х~ ч"~ Х вЂ” Х-.МХд + (м~ ~Г Н вЂ” э ' +Н+ Бронировать можно разнообразные ароматические субстраты. Очень реакционноспособны анилины и феполы, их бронирование легко протекает по всем орго- и лара-положениям относительно актнвируюшей группы. Можно успешно бромировать амадо-, алкил- и галагенбензолы; замещение в этих случаях идет в орго-пара-положения. Используя кислоты Льюиса, можно бромировагь арочатическне кольца с такими сильными электроноакцепторными заместителями, как питро- н цианогруппы.
Иодировавие можно проводить в присутствии солей меди(11) (Щ. Эти соли, по-видимому, действуют и как катализатор (кислота Льюиса), и как окислитель для превращения ноднда в иод. Последнее очевидно, Ззй СХЕМА 9.9 ГАЛОГЕИНРОВАИПЕ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА Хлорвровавве о р СВ;Г' О5: 991 с СОС1 СОС1 С19 ! ВГСЭа с! ( С~~--'( )~. 6 р о и и р о в а и ээ е )4О, НОэ "Вг Снэ Снэ соон соон Н С Нна ~ э Бг сн, СНэ .сн, 3 сн, вгэ 199-9998 Га, 19 Вг Иодироваиие Инэ Нна ОСНэ ОСНэ ! осн осн„ '.) ' — -"- (У~ 1 (8) [Ив) (6) (14г) (б) (148) (7) (14е) (8) (14аг) (8) (14в) поскольку иоднды в присутствии хлорида меди(11) действуют как иодирующие агенты.
1 СНз — ' Снв+ Си1+ Сас!з — ~. СН~ —" ч — СНз (-мь ф Ъ~ Активными катализаторами галогенирования служат также ионы некоторых других металлов. Хорошо изучен катализ ионом ртути. В растворах галогена и ртутных солей карбоновых кислот основным галогеннрующнм агентом является ацнлгяпогалогенит; НК!ООСЕ!а+ Хз Ч='ь ХНКООСЕ+ЕСООХ Трифторацетилгипогалогениты являются чрезвычайно реакционноспособнымн галогенирующими агентами.
Даже китробензол легко браннруется трифторацетилгипобромитом !14~. Некоторые примеры галогеиирования аренов приведены на схеме 7,2. тлл. АлкилиРОВАеие и Ат!ЕлиРОВАиие ПО ФРИЛЕЛЮ вЂ” ЕРАФТСУ реакции Фрнделя — Крафтса — важные методы введения углеродерхерхгищих лиеетителей и зроиатичееьие иоииии. Реалпиоино ао об ными интермедиатами являются частицы с злектрофнльным углеродом. В некоторых реакциях участвуют дискретные карбениевые ноны илп ацилий-катноны; однако в других случаях злектрофил несомненно состоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходяшей группой, которая отрывается на стадии замещения, Возмож.
ность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального карбениевого иона. Выбор алкнлируюших агентов очень обширен. Комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса, особенно с А!С!ь протонированные спирты и протоннрованные алкены могут дать карбениевые ионы или другие реакционноспасобные алкнлирующие агенты: ц — Х+А1С1э ч--ь ц Х вЂ” А!С1э ч=:ь и++ ХА1С11 К вЂ” ОН+К+ ч=ь Ц-Он ч=ь Ц++ Н2О 1 Н КСН вЂ” Сна+Н+ Ч-:в ЕСНСН~ Участие карбениевых конов и родственных ннтермедиатов в реакции Фриделя — Крафтса часто приводит к перегруппировкам алкилнруюшего агента. Например„когда в качестве субстратов используют соединения с и-пропнльной группой, то введенной часто оказывается изопро.
пильпая группа !!51: О ЫС1з ~ ~+ -С,Н,С! — ' ° -СН!СН,!. Наблюдались также перегруппировки, которые могут показаться необычными: при использовании третичпых исходных галогенидов введенные заместители оказываются вторичными !!6): СНз СЯ~ ! ь 1НС!Сна)а л ССН!СНь!з ~ + !СН,1,ССН!СН,1, + ! СН, 1 ЮЪ> Такой результат обусловлен последующей изомериааппей;. 'з: ного 1неперегруппнрозакиого) продукта реакции под влнлт;зтем А,С..., а не перегруппировкой промежуточного карбенневого пона 1!71. Действительно, более мягкий катализатор Фриделя — Крафтсз, такой как хлорид железа(1!!), приводит к продукту, ожидаемому пз неперегруппнровапного третичного карбениевого нона.
ПРн ковшзтной температуре нли немного более высокой в условиях реакции Фриделя — Крафтса может происходить миграция алкильных заместителей в бензольном кольце 1181: СНз СНз з сн1снй ~ +1сн1,снс1, ! + НзС Н(снз!з СНз СНз Такие миграции обычно протекают в направлении уменьшения пространственных взаимодействий между заместителями. Данные относительной реакционной сцособности показывают следующий порядок изменения реакционной спЬсобности алкилгалогенидов: грет- > втор- > лера- > метил 1191.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
