Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Тзллнрованне беозальдегида, бензилметилового эфира, бевзойной кислоты. ме. талового эфира бевзоанол кислоты и фенилуксусной кислоты протекает первоначально в арго-пололсение Объящщте этн наблюдения. — 7.10, Обработка 2,6-ди-тргг-бутялфенола бромом в уксусной кислоте приводит к кристаллическому яродукту (6) с т пл 69 — 7! 'С, нзомерному 4-бром-2,6-дн-грег-бутнлфеиолу 16).
Веществе (5) хзрактерюуетсч снльяымя полосамн в ИК-спектре ври !665 н 1640 см ' и полосой э уф-спектре ори 252 пн !е !3400). Прн стояния в водной уксусяол кислоте соезяпеэне гй) арсврлщаегся э февол (6),, редлолопе сгрукгуру ае. щества (5) -т 7,11. Объясните обрззовапве пролуктов следующей реакпин: Снсн нзс — ! НЗРО1 НС, г ССНСНОН вЂ” ' ~ + ~ + ! сн нс сн нс сн ! + ~ ) (общий выход 55~уэ 1 551!7129:5) н с' нзс снз Т~с сн, -7.12. Предложите последовательность ргакпнй для синтеза следующих аромагиче.
яких соединений из указанных виже исходных веществу С! !ч'О (Э) С1 тт — СООН вЂ” э С! — ' () С̈́Π— — ~~~ ~~ — СН„О " К вЂ” С!чзСН СООН СООН Вг 1 Вт те) В4сн ),сн, (ае) — 7ЛЗ. Наснипте меказгязмы, объясгтяюпоте следующая реагккп; ИО, (н) СнхО х; — Вт ~ ~з' СНяΠ— ~~~Вг + СНзО ~~ О НОз о 9 ымхю (6) СНхО . х — Вг+ Г4а+ СН ССН вЂ” ' Снзо — ". — СН ССН, СОО Н Н ! (я) ~ ! + С С СН ! тз Н Н ! ! + снг=с %- с с-сн, ! и ~-а',~е) 4- г Р/~ — 7.14.
на с 24В прнгмлсн порядок нзмеаепия зфгректоа уходящих трепп для реакций по механизму отгдеплення — щисоеднпснне, промотируеиых лятяйорганнческнмя соедннеютямтт; зтот порядо» протааополомсн случаю промотгтроаание д яств ° Х ХН. ъягпг1те более подробно, как прнрода пгпоеьзуемого осноиання мазкст вмять на порядок язмепения ргакдяоппой сп яоопостн уходящих трупа. Нспользунте кля б испат на д грамму нзмеаюпеа потехогдзльпо6 енергап относительно ьоордаяаты рсзкщт|х — унб.
Лредлотките схемы снпгазз слезЗтощпх сотдяпеняй нз петро доступных исход. ных веществ; О Вг !! !а) СНзС вЂ” ' ~' — СН СНСООИ т; '; 3 ,— СНС,нз 1с) ВГ ЕГ Х, * Нз х Сне н сн, н Снз Снеся е~.ч СООСеНе ~~~~-~сн, — 7Л6, Реахцггя замещения в аротгагияесггагг ядре явлюотся ялютевыни стаяяямн в многостаднйнмх гннтеаах, с оомопгью ноторых осуществляются приводимые ниже пре. вращения. Предложите посггсдоаагельггосгь реахаитг, с помощью которых можно провести ьтп сангели о 11 снпо. (сн )ассн=сн Сг сн сн соосн г соосн, ВгснтсООСНт п СНто О Сгг Снтгг е Соосна ОСНг ГЛД8Д 8 ч+++++++++++ РКАИЦИИ С УЧАСТИЕМ ЫАРВЕНОВ, НИТРЕНОВ И ДРЪТИХ ЭЛЕИТРОНОДЕФИЦИТИЫХ ИНТЕРЪЩЩАТОВ Общей чертой реакций, описываемых в этой главе, является формальное участие в ннх интермедиатов с четным числом электроггов, имеющих незаполненные орбиталн низкой энергии.
Наиболее известиымн нз таких иитермелиатов являются карбенневые ноны '. В равд. 8.4 н 8,5 даны примеры реакций фрагментации н перегруппнровок кзрбеиневых ионов, имеющих синтетическое значение; обсуждение этих реакций дополняет гл. 5 кн. 1, в которой в основном рассмотрены механизмы реакций. Важны также и нейтральные частицы, содержащие двухаалептный углерод н одноналепгный азот, — карбены и нигрвввь и, уц' и — и вврбгввавва 'ввв вврбвв ввтрвв й первых двух разделах этой главы обсуждаются структура, обра. зовзпие н свойства зтнх высоко реакциоиноспособных частиц; в равд. 8.8 рассмотрены полезные в синтетическом плане реакции, в которых пред.
полагается участие подобных ннтермедиатов. Современная теоретиче. ская органическая хпмня допускает, что многие реакции, приписывае. мые карбенам и нитренам, могут осуществляться также й другими ин. термсднатами более высокой коордннацин, которые объединяют под общим названием карбеноидов н нигреноидов, Часта трудно точно определить природу подлянного интермедиата в конкретном процессе, и многие реакция, с которыми мы столкнемся, страдают ~акой неояределенностью, Более того, для некоторых аз реакций, которые будут здесь обсуждаться, вполне определенно показано, что свободные карбены илн ннтреиы а ннх не участвуют, но окн включены в данную главу, поскольку механизмы зтнх реакции весьма близки. 8Л, КАРБЕНЫ 8.1.1.
СТРУКТУРА Карбен в основном электронном состоянии может существовать в нкде синглета илн трнплета в зависимости от того, находятся ли два несвязывающнх электрона на одной и той же молекулярной орбнталн " Н гл, 5 ка. ! автори справедливо укввмваввт, что нонн тнав квС+ холкам нв. вмввтьсв норбевивавгнв; иввввние же нарбовиеввгв отвевает ионам, обрввувшнмсв прн првсоелннеини вротоыв [вва в конах внмагаы), например +СНв- и данной главе ври переводе 1в орлинае от оригаавлв) аранита именно втв терминологии. — Йрви. Рвгг, 264 со спаренными спинами нли на двух орбяталях равной энергия с па- раллельными спинами. и и (- ее) О киагчет1 Яг~ и — о='и <М', (трнпеет] и и l х-г-. - х=с; $ ® х = Р,с|,ои, мне Днгалогспкарбены — СРм СС)з и СВгз — характеризуются синглетным основным состоянием с углами ХСХ, равными 105' для дифторкарбена 1данпые микроволновой спектроскопии 131) и 100 ~10' для днхлор- и дибромкарбепов (данные ИК-спектроскопии 14) ).
Как предположил Скелл 151, реакционная способность карбенов в синглетном н триплетном состоянии должна быть различной. В триплетном состоянии карбеи является бирадикалом и следует ожидать, что он должен обладать такой же селективностью в реакциях с олефинами, как н другие частипы, содержащие иеспаренные электроны, В синглетном состоянии с его незанятой р-орбигалью карбен должен быть электрофильным реагентом и его реакционная способность по от- Эти две электронные конфигурации находят отражение как в различной геометрии и химической активности, так и в таком важном физи. ческом свойстве, как магнетизм: сннглетный карбеи диамагнитен, а трнплетный парамагщыен. Поэтому тряплетиые карбены можно исследовать с помощью ЭПР-спектроскопии.
При качественном описании связей в сипглетном карбене предполагается эре-гибридизация атома углерода с двумя электронами на одной ар~-гнбридизованной орбиталн и с одной свободной р-орбнталью. Угол ЙСРт' несколько меньше, чем нормальный угол в 120' (если Р, и ц' малы), так как межорбитальное отталкивание должно быть наибольшим для более диффузной орбитали свободной пары электронов. В трнплетном карбене лиганды должны связываться с углеродом зр-гибриднзованными орбиталями в линейном расположении с иеспаренными электронами на двух взаимно ортогональных р орбиталях.
Расчеты методом молекулярных орбиталей аЬ 1пИо приводят к предсказанию следующих значений углов НСН для метнленз (СНз): 135' длн триплегио|о кзрбеиа и -105" для сииглетного, причем триплет должен иметь примерно па 10 ккал/моль более низкую энергию, чем синглег 111. Экспериментальное определение геометрии СНз подтверждает теоретические предсказания. Угол НСН в триплетном состоянии, определенный путем анализа его спектра ЭПР, составляет 125 †1'. Угол НСН в синглетном состоянии, оцененный с помощью электронной спектроскопии, равен 102'.
Все доступные физические и химические доказательства согласуются с тем, что основное состояние является триплетным. Заместители могут вызвать нарушение относительных энергий синглетиого и триплетного состояний [21. Обычно алкильные группы в качестве заместителей действуют так же, как водород„поэтому длалкил. карбены в основном состоянии триплетиы. Предполагается, однако, что доноры свободных пар электронов должны в бблыпей мере стабилизовать .сннглетное состояние, чем триплетное, за счет смещения п-влек. тронов иа вакантную р-орбиталь. ношению к олефинам должна быть сходной с активностью других эле1-;- трофильных частиц. В обгцем случае карбепы пр11соединяютсч к алкеиаг с образованием проиэводпых цпклопропанз.
В этом огпошеьнн типиче; днбромкарбеи. Сннглетный днбромкарбеи может участвовать в синхронном присоединении, а триплетяый кзрбен — ц ступенчатом процессе: ~х Вг Вг -~-Я вЂ” ~у иг-с'4,х, Вг Вг Вг пг Е уСВг„— у 1ГЕЧГуУРТ) + 1СВРР— Р 1ЧУУуееег) у СНу0 С вЂ” Оу Ну "+ Р СНу(1 у ОСН» ~ Р' Су! О- С ОСНу Делокзлизация п-злектропои, сопровожцаюпгая внедрение дзухва. лентного углерода в сопряженные циклические системы, изучалась на примере интересных частиц — циклопропепнлндеиа (1) н цикчогептатриенилидепа (2) (РгУ3 =- ~~+~Кй) Ьа.") =- 1)-хЗ 0' Если вакантная орбитзль в этих молекулах является частью н-системы, то дефицит электронов распространяется и на ароматическую и-систему.
Эти карбены можно рассматривать ьак сопряженные основания ароматических ионов, цпклопропениевого и тропилиевого, соответстзен. на. Кзрбен циклопропенилиден (1) еще не,получен, хотя известно его ТАЕЛИЦА Ку. ОТНОСИТСЛЬНЫР СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИИ К АЛКЕНАУУ 15! ! сууореууу Ф ССЦ РСЗО Вуу УЛОУОЬУМРУВАУУНЯ г,за 1,ео >уэ ОР гу)т ч у цоо о,ь 1,9 НУОЗУТРАЕИ СТЕРОА П.,УУУРУ11 УЗУУУУР «ез Как видно из табл. 8.1, сравнительная реакционная способность по отношению к избранным олефипан в большей мере соответствует злектрофильным моделям (бронирование, зпокспдирование), чем радикальной модели (присоедииегие СС1 1), Днхлоркарбен прясоединяетсч аналогично к замешенным 2-арнлпропепам с константой р = — 0,62, что указывает иа злектрофильпый характер этой частицы 16).
Значение р близко к паблюдаишеиуся для образования и-комплексов замешенных стиролов с ионом серебри ( — 0,77), ио значительно меньше, чем длн реакцнйугицратацип ( — 4) нли бромироваиия ( — 4,3) ззмещенкых стнролоз, Изучена относительная ак. тивность многих карбенов и карбеноидоз по отноп1еиию к алкенам; полученные данные собраны н критически обсуждены в исчерпывающем обзоре Я. Стабигпгзация синглеыгого состоянии путем подачи электронов от соседних гетероатомов молует привести к исчезновению злекгрофнльных свойств карбена.
Например, днмсгоксикарбен не обнаруживает электро фильности по отношению к елкепам 18). Этгут эффект был припасал эффективной передаче электронной плотности от атомов кислорода: дпфенильное производное [9), Однако циклотсптатрненилиден удалась получить, и его резкциоииен способность, гю-ви имаму, подтверждает слабую электрофпльиасть дслакзлпзовзпиых карбеиов. Лучше всего ои реагирует с алкепамя, содержащими электроиаакцепторпые группы; в реакциях са стнралами значение р составляет окало +),О, что указывает на иуклеофильный характер действия карбена 1101. вд.2. ОБРДЗОВАНИЕ КАРБЕБОВ Существует несколько способов генерирования карбевовых внтермедиатав, г)зиболее общие из пих пркведеиы в табч. 8.2 и абсуждаютсн отдельна в последующих параграфах.
Петь приводимого ниже предварительного обсуждения — установить некоторые пределы общности различных методов. Весьма общей реакцией является разложение диазосоедннений да кзрбеиов. В качестве примеров иальчо уплгялпуть кзк простейшее диазосоедипеиие — диззометан, так и днарилдиазометаны и днззасаединення, в которых один или аба заместитечя — ацпльные группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
