Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Основным продуктом реакции алкнлкарбенов часто ока* зывается цнклопропан, образующийся за счет анугрнмолекуляриого внедрения: Сна (Снб)гСНСН=ММНЗОбАг+ МаОСНг ~ — а. Сна — НС вЂ” Сна + (СН,),С СН, ига в3%г Конкурирующий процесс в случае алифатических карбенов — их стабилизация за счет миграции водорода, Эту реакцию мы рассмотрим более детально в следующем разделе вместе с перегруппировками.
Не. сколько примеров реакций внутримолекуляриого внедрения, протекающих с достаточно высокими выходами, чтобы иметь синтетическое зиа. ченне, приведено на схеме 8,2. ал.э.а. пнгягвь'ппиговни Наиболее широко рагпространенная перегруппировка карбенов— миграция водорода с образованием алкенов„ В случае алифатических н алициклических ханбеков' этот тпп стабилизации преобладает, за исключением большинства межмолекулярных реакций, н часто успешно конкурирует с внугримолекуляриыни оеакцнямн внедрения Например, карбен, образующийся прн разложении тознлгидразона 2-метилцикло. гексанона, дает преимущественно 1- и 3-метплциклогексены н только следовые количества продуя~а внутрнмолекулярного внедрения (47): гна СП.
Сиа ';.(""'"""=. О О. С1 (зази [ю х1 маюдьа Карбены могут также стабилизоваться за счет миграции алкяльной или арильной группы. Соединение (5) может служить примером системы, в которой наблюдается миграция фенильпой группы, миграция метиль. иой группы и вяутримолекуиярное внедрение (481: СН Сна Сна ! ба'с ) ! РЬССНМа 1 (Сна)гС=СНРЬ + РПС -Снсна+ РЬ С СНа СН, СЙг 5 воъ~ ви <аъ~ Перегруппировки карбепоидных частиц в алкены е успехом нсполь. зуют как метод превращения кетоиов в олефины.
и-Толнлсульфоиилгндразон кетана обрабатывают избытком алкиллитиевого реагента (491г ММНЗОгАг !1 аваы (СНа)гССС(4, — (СН МССН=СН Паата Для этой реакции был предложен механизм с участием литиевого производного дпазоалкана (50)„ ММНЗОгдг Ы» ММЗОаАг М=М П!+ 2а"ы ( Псснац' — г' РССНН' — а ПС=СНН' — б Рс=снй' — б. ! ( ).! И вЂ” ЦСН=СНК' схемА з.з, иоеаРАизеиие кетОное е Олеоины чевез сульзонилгипзазояы з . нзнинеозс;нз асизы ~~ь Р1з рь рь рь Н Н (а) [505) О Й О 1 Нзиюнасзозиз (3) [500) НЗС- ~ 3 з н „НзС [ 1 изоя НзС СНз НС ' Снз О ~ СНз СНз (4) [50е) ! з сн з.
н иннзозсзн НзС Снз Нз СНз Неиоторые примеры использования этой реакции в синтезе иривелены на схеме 8.3, Фенилкарбек подвергается перегруппировке в цкклолецтатриенилиден в газовой фазе при температуре выше 250 'С: ( )-сз '( « Для определенных типов карбенов возможен особый способ стабилизации, прнсузций только им. Цикдопропилидеиы раскрываются с образованием алленов: о=и р [ РЗС[ЧНз и ' — з. О рь ,н С=С=С' (Сиз(аз)) «« 'ъ „ з йы Ц-НС вЂ” СНИ вЂ” [(СН=.С=Сын [С, [55[) СС[ Для карбеновых центров, расположенных рядом с двойной связью '(вннилкарбены), возможна цнклпзация в циклопропеиы (Щ, например Р43: НзС «Сзнз СН С=с — ь СНз — С вЂ” С ВРБОзт(НХ=СН ~ СНз 'Я ~СН, с иекоторыии деталяыи атой реакции Вы встретитесь арц рсшеиии задачи зло; и ири- аедевиых к атой задаче ссылках можно найти доаолаательный материал, который сзажком сложен, чтобы обсуждать его здесь.
Оба этих процесса можно рассматривать как электроцикличегкне реак. ции, первая — с раскрытием цикла, вторая — с замыканном: Азотистые аналоги карбенов называют нпгренами. Как и в случае карбепов, для них возможны сннглетное и трипле1ное электронные состояния. Триплетиое состояние обычно является основным, но в реакции может быть вовлечена любая из этих двух частиц. Между ахпмией иитрепов и химией карбеиов есть много общего, но, разумеется, существуют и значительные различия.
Наиболее часто для генерирования цитрецов применяют фотолнз илн термолиз азндов: и — х — ж»ам — е.ц-х: * х, ь ил» Лу 3тот метод аналогичен образовапп1о карбенов из двазосоедипепнй. Шн роко исследовано разложение азидов, у которых К вЂ” алкил ~55), арнл ~56), ацил ~57~ нлп сульфоннл ~58~.
Характерная для алкилнвтрепов реакция — миграция одного из заместителей к атому азота с образованием имяиа; + Ь или аи ц~С М а»ии,и циС а иа а=н или ал»ил Межмолекулярпые реакции внедрения и присоединения практически неизвестны длп алкнлнитреиов. Фактически неясно, существуют ли ни трепы как дискретные частицы. То, какой из заместителей мигрирует при разложении алкилазндов, определяется, по-видимому, копформа. цией аэидной группы.
Это наводит на мысль, что миграция начинается до того, как молекула азота полностью отделяется от зарождщощегося нитренового цецтра ~59~, так как после элиминирования азота все три потенциально способные к миграции группы становятся стереохимическа эквивалентнымп. В настоящее время химия арнлпитрепов не поддается простому систематическому описанию. По-видимому, ход реакций определяется в общих чертах превращениями, характерными для аитрена и его циклического азиринового изомера: Преобладание тех или иных частиц зависят, вероятно, от природы за. местителей в бензольном кольце. Однако арилннгрены участвуют в не- 8.3.
ПЕРЕГРУППИРОЕЙИ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЙХ ЕЕтЕРМЕДИА ГОП Все реакции, сгруппированные в этом разделе, характеризуются скелетными перегруппировками, Некоторые из ннх обычно считаются синхронными и, следовательно, обходятся без стадии дискретного электронодефицятного пптермедиата ~ион карбепия, карбен, иятрен,и т. д.1. Наиболее важны реакции, в которых происходит миграция к углероду или азоту; опи рассматриваются отдельно в следующих разделах. Я.ЗЛ. МИййнАЦййЯ К УйЛЕеОДУ При термическом или фотохимическом разложении диазокетоны дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка ВольФа. Она лех1ит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на одни атом углерода, Зтот метод известен как реакции Арядта — Збстерта !66).
О с Нонн !! а н,о ЙСООН ~ КСОС! ' + ЦССН!Чо н' КСН=С~О н" ЦСНоСООН Исследования механизма реакции были направлены на установление того, происходит ли миграция синхронно с отщеплением азота, или нет. Если это двухступенчатый процесс, он„ вероятно, должен включать карбеновую реакцию. С этим связан спорный вопрос — не находится ли карбен, если он участвует в реакции, в равновесии со своим циклическим нзомером — оксирепом: о т1ум 11 ~ 2 — С вЂ” С!1 — и О=С=СНК 1сонлнооиаиинй ННХаННЗН1 о о а + ..
!! и — с — сн=н=м'=~. и — с — сн -.н о=.с=спи 1нн! бононмй механизм Ф Из проведенных исследований можно сделать вывод, что в фотохимических реакциях карбен действительно генерируется, однако относительно термического процесса общего согласия нет. Существование равновесия между ацилкарбеном и оксиреиом установлено в фотохимиче.
ских реакциях [67). Зтот аспект механизма реакции был доказан с помощью изотопных меток: О Ьо сн,сссн, „(сно,снсооно(сн,1,снсо н +Х-Н1 Распределение радиоактивной метки между двумя атомами углерода объясняется промежуточным образованием симметричного оксирена: О х О-С=С!С!-1,>, — СН -С= — С-СН, — (СнанС=С=О Е случае карбекового иптермедиата следовало бы ожидать образования продукта, меченного только по карбоксильной группе. яа! СХЕМА ВЛ. ПЕРЕГРУППНРОВКА мдИАЗОКЕТОНОВ ПО ВОЛЬВР СН1ОН о! [сср! сн,о — сосна, сн,а ~ 'а — сн,са~с, АВ', Е!он 1мЫ СОС! СН1СООСныо !.
сн,н, (2! !ссс! ) ~,',„~ 1 - е!Он'"' 1м-мч1 !с! !Б! ! ) — с~с! ' ! сн саасн Р! ! %\ 2. 180 сС НОНННАно, РВСНоОН сн,, (7ВА~) (4) !Взг1 соосйз н,с сн, !В!разя! А,! АЗ ГВВ!В!' й=ь! н„о О Х., О 'СНой 1~ ! сн,о- ! ! йСНсС вЂ” СНК' — --Р С! !оОС вЂ” СНй' + Х Гслн кетон имеет циклическое строение, то происходит сжатие цикла. Такое каталнзуемое основаниями превращение !х-галогенкетонов в производные карбоновых кнслот взвестпо как реакция Фаворского !701. Проведены обширные исследования механизма этой реакции.
Существуют убедительные доказательства того, что в ходе перегруппировки В современной практике «термическая» реакция часто каталнзуется солямн серебра. В этих условиях нет заметного кинетического изотопного эффекта по углероду, когда мвгрируюший углерод — изотоп "С !681. Для синхронного процесса следовало бы ожидать проявления изотопного эффекта. Этот результат можно истолковать в пользу двустадий- НОГО МЕХаННЗМа ТОЛЬКО В тОМ СЛУЧаЕнВЕСЛИ КЗВЕСтип, Чта МИГРаЦИЯ СО- ставляет часть процесса, определяющего скорость реакции, Исследования кинетики реакции и влияния заместителей как в присутствии серебряного катализатора, так и без пего, также были интерпретированы с точки зрения двустадийного механизма !69~.
Однако эта прбблема полностью еще пе исследована. Несмотря иа это реакция широко применяется в синтезе (см. схему 8.4). Последние два примера в этой схеме иллюстрируют использование перегруппировки для сжатия кольца в циклических диазокетонах. а-Галогеикетоны при обработке основаниями подвергаются скелетным перегруппировкам. Механизм их несколько бтлнчен от большинства других реакций, обсуждаемых в этом разделе. Однако происходяшне прн этом структурные изменения сходны с изменениями; обусловлепными перегруппировкой а-диазокетонов, поэтому эту реакц11ю удобно рассмотреть в данном разделе. Наиболее широко в качестве оснований используют алкоголят-ноны, прп этом образ! ются эфиры: в качестве интермсднз1ов образуются разомкнутая 1,3-биполярная форма цнклопропапона и (илн) циклопропапон [71): ОХ ОХ О о !! ! -Оч.
- !' ! !!— КСН~С вЂ” СНК' ~~ ЙСНС-СНЙ' — ~. КСНССНЙ' ~-э ЙСНССНЙ' — + ,ОК" с соой" СООЙ" ,Г', -ояг /''~. 1, ! — ь. КНС вЂ” СНЙ' — ~" КНС вЂ” СНК' — ~ ЙСНСНвй + КСНзСНЙ' Существует также родственный механизм, который может реализоваться при отсутствии подвижных св'-водородов; оп известен нод названием «семибензильной церегруппирозки»: о о- О 1!, я"о ! КС вЂ” СНК' — ~ КС вЂ” СНЙ' — э К"Π— С вЂ” СНК' ! х К"О Х К Суммарные изменения структуры одинаковы для обоих механизмов. Вероятно, энергетические требойання циклопропанонового и семибензиль.
ного механизмов довольно близки, так как о случаях участия семнбенаильного механизма сообщалось даже длн соединений с атомами водо' рода, способными к енолизацни 172), Частью доказательства того, что обычно циклопропаноновый механизм реализуется предпочтительнее чем семибензильный, является доказательство участия в некоторых случаях симметричного интермедиата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
