Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Нас — т О ~Нз СНз Нзс СНз (дФ Н,С,„, ь- А.з=- -. СН СН=С(СНз~з СНз ..~(СЖК: с ОН СН=СНз о ййо ОСНк г СЗУ =НО ~' СН Н,С СНзО (Снз12 к ОН йдб, Удобный метод сиктеза неопеитилового спярта закяючается в перемеюидаиив дикзобутвлена (2,4,4-трниетилоевтсна-)) с водным раствором пероксида водорода в концентрированной с+ной квслоте. Органический слой отделяют и перемешивают с дополнительным количеством серной кислоты. Переговка образующегося при этом органкческого слоя дает неопевтиловый спирт с выходом 40$. Опишите реакции, идущие прк этом методе синтеза.
! -бдб. Предложите способы сянтеза желаемого продукта нз указанного всходного вешестве и других легко доступных соедакевкй. В некоторых случаях может потребо. заться бодьше оДной стадии. гр" (о) ~~~ 1)~ из бензолз СООСйз (б) Нз из 'НЗС' „О' Сн '-О (в) О СйзСНзСюН СООС,Н, (г )» Г ОСН из снзООССНхснзСЕ(снснзСНяСООСНз ОСНз (мезе-изомер) 'О, ~-~, Осн.-,ю- НС '(з),О .,г из нс У НнзС(СНз) ОН=О из Циклооктекз й ООС,н, '((),' НзС СН,СН ОН -бжу.
Напжянте структуру ожидаемого продукта перегрупякровкн Фаворского длк соединения (16)~ ' О снег .16 Экспериментально было обнаружено, чтб зтот кетоя в зависимости от условнй' реаннни может перегруяпнровыааться лабо через якклопропаноновмй ннгермеднат, либо по се. мябензнльному мезанязму. Прндумайте яеа зкспернмента„ которые яозволнлн бм Вам определнйь, какой мазанкам действует в каждом ваборе условнй. ГЛАВА' 9 ++++++++++++ ИЫКЦИИ 0КИСЛНПИ Эта глава посвящена превращениям функциональных групп в производные с более высокой стенеиью окисления. Для обсуждения избрани реакции, которые имеют наиболее общее значение в органическом синтезе. Материал данной главы охватывает гораздо более широкий круг различных механизмов, чем это было и большинстве предыдущих глав.
Вследствие такого разнообразия механизмов данная глава построена по принципу осуществляемых в реакции превращений функциональной группы. Этот способ систематизации материала облегчает сравнение методов, пригодных для реализации данного синтетического превращения, ио он имеет и нежелательное последствие — рассеяние реакций конкретного окислителя, напрпмер перманганат-иона, по нескольким разделам. В целом окислители сгруппированы в трн класса: производные переходных металлов; кислород, озон и перокснды; другие окнсляницне агенты. ЕЛ.
ОКИСЛКИИВ СПИРТОВ В АЛЬДВГИДЫ, КЕТОИЫ И КАРБОНОБЫК КИСЛОТЫ ЗНН. ОКНСЛНТЕЛИ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Из окислителей на основе переходных металлов, пожалуй, наиболее часто применяются соединения Сг'т. Преобладающая форма Сгю в водных растворах зависит от концентрации и рН среды.
Мономерный кислый хромат-ион существует в разбавленных растворах; прн увеличении концентрации преобладающей формой становятся днхромат-ионы: 0 0 0 йНΠ— Сг — 0 и"-=Ь 0 — Сг — 0-Сг — 0 + НзО !! О 0 О Степень протонирования этих ионных частиц зависит от рН среды, Прп растворении СгОз в гидроксилсодержащих органических растворителях хром существует в растворах в форме частиц, являющихся по существу эфирамн хромовой кислоты (Ц: 0 0 (! !! СН~СООН+ СгОа — ~ СНзСООСг — ОН ч:"-Ь СНзСООСгООССН1 !) О 0 .!! (СНЭ)эСОН+ СгОз — ъ (СНз)зСОСг — ОН ч:-"в (СН~)зСОСгОС(СНв)з В пирнднне хром присутствует в виде комплекса со связью Сг — йд О Степень окисленпя хрома в каждом из этих соединений равяа шести, они являются пошными окислителямн.
Однако конкретная сте. пень активности зависит от природы растворителя и той формы, в которой находится хром, поэтому можно достичь значительной селективности путем выбора определенного реагеита и подбора, условий реакции. Окислителя на основе СгОх чаще всего вызывают превращение спиртов в соответствующие кетоны или альдегпды. Предполагают, что окисление спиртов проходит по механизму, изображенному ниже: РхСНОН + НС104 + Н ~ ЯзСНОС1 03Н + НхО Рзс — 0< гозН вЂ” -~ Вас=О + НСгоз + Н+ Й 1гинетнка Реакции указывает также иа участие дополнительного про.
тона в образовании переходного состояния, определяющего скорость реакции. При замещении а-водорода на дейтерий наблюдается большой изотопный эффект; этот факт важен прн решении проблемы ндентнфи. капни стадии, лимитирующей скорость реакции (2).
Образующийся прн этом четырехвалентный хром неустойчив; зтн частицы способны далее учао!вовать в окислении. Рассматривались н другие схемы реакции, и хотя этот вопрос по-прежнему остается объектом активных исследований, предполагают, что часть субстрата окисляется через свободиора. дикальный интермедиат, образующийся в результате окисления четы. рехвалентным хромом (3 — 6): д СНОН+Н,СгО, +ЗН+ — ' ЯСОН+ Сг++ЗН О' Р СОН+ Н СгΠ— ц С=О+ НСгО + Н О йхСНОН+ НСгох+ ЗН+ — >. цхС=О+ Сг~ +ЗНгО В слу ае субстратов, которые могут образовывать относительно стабильные радикалы путем гомолитической фрагментации в гх-положения к гидроксильной функции, такой процесс конкурирует с нормальным окислением.
Можно предположить, что этот процесс идет через алкоксильный радикал, образующийся при одноэлектроином окислении: Н ! г г РВС вЂ” СнхРЬ -~ РВСН + "СнгРВ !,7 !! ( О О При препаративном окислении спиртов с помощью хрома(Ч1) нс. пользуют разнообразные условия. Наиболее удобно прибавление кислого водного раствора, содержащего хромовую кислоту (известного как реактив Джонса), к ацетоновому раствору соединения, подлежащего окислению. Обы гно окисление происходит довольно быстро, н переокисление можно свести к минимуму.
Восстановлеийая соль хрома часто осаждается, ацетоновый раствор можно декантироватгь что облегчает обработку. В каггестве примеров применения такой метадкки приведены реакции 2 и 5 на схеме 9.!. Комплекс СгО, с пиридином оказался полезным в тех случаях, ко гда в молекуле есть другие функционалньые группы (особенно двойные углерод-углеродные связи), восприимчивые к окислению под действием хрома(У!) 171, нли там где молекула субстрата чувствительна к кислотам. Этот реагент нашел особенно широкое применение в химии стероидов 181, В последние годы методика окисления, основанная на использо.
ванин комплекса СгОх с пнрнднном, введенная в практику Коллинзом схимА вл. Окислаииа спиРтОВ Оксидом ИАРРАИПА(тю м,о, (ц((за! ' "' " сн,он — "' 'ь но м»оь (2) 1!36! Рьсн=снсньон — ь Рьсн=снсно пчч> и оь (з) 1(з ! ~) — сн,он ~ сно ( цы ОН 0 О О 1. ! мчо (4) 1!Зг! СНьСНТСН вЂ” Ссньснь — "'" Сньсньс — ССНьСНь СНь ОН ! Мо, (3) Пза) сн с-с=снсн-сн-снсн,— СНь 0 ! СН=С-С=СНСН=СН-сСН, (мч~- При использовании в качестве реагента комплекса СТОР с пирндином, по-видимому, исключается побочная реакция, которая приводит к образованию эфиров и может стать конкурирующим процессом при окислении первичных спиртов. Эфиры образуются тогда, когда альдегнд образует полуацеталь с иепрореагировавшим спиртам [!11: ' ОН ь ЯСН70Н + )(СН О ч ' ' ЯСНьО 1)Е ОН О ,чь ДСН,О-СНД вЂ” ~- )(СньОСД Механизм окисления полуацеталя вероятно аналогичен механизму окис.
ления простых спиртов. Перманганат калия редко применяется для окисления спиртов в ке. тоны н альдегиды, Этот реагент менее селективеи, чем хром(И); здесь серьезную проблему цредставлиет переокнсленке. Однако широкое применение нашел оксид марганца(!Ч). Этот реагеит действует предпочтительно на аллильные н беизильные гидроксильные группы и, следовательно, в известной степени обладает селентивностью. Активность МпОт [!2) зависит от способа приготовления. Оксид марганца(!У) осаждают прн реакции МПБОь с КМПОА н )ь(аОН.
Лктивиость полученного продукта зависит от степени высушнвания; рекомендуется азеотропная ~ сушка реагепта бензолом [!3). Различные классы спиртов, наиболее восприимчивых,к окислению под действием МпОМ иллюстрирует схема 9.2. Другой реагент, который пригоден для окисления спиртов до кето. нов,— окснд рутения(ьгП1). С помощью этого реагента удалось до- ' биться, например„успешного окисления соединения (1) в [2) [!4) после ряда неудач с другимн методиками: 0 ! Однако это сильнодейстяуюпгнй окислитель„он легко атакует двойные углерод-углеродиые связи [)б1. 9.1Л. КИСЛОРОД, 03ОИ И ПЕРОКСИДЫ Спиртовая функциональная группа ие реагирует достаточно быстро с кислородом и пероксидами.
Спирты взаимодействуют с озбном, но на этой основе не создано каких-либо ценных препаратаэных методов. 9Л.З. ДРУГИИ ОКИСЛИТКЛИ Разработан ряд весьма ценных методик окисления спиртов до кетонов с участием днметилсульфокснда и какой-либо электрофильной молекулы, в частности днциклогексилкарбодннмида, уксусного ангидрида или оксида серы(Ч1) 1!6]. В первоначальных работах использовали систему ДМСΠ— днцивлогекснлкарбоднимид 1171. Этот метод наиболее полезен для окисления таких молекул, которые очень чувствительны к более сильным окислителям и, следовательно, не допускают применения других методов.
Механизм окисления заключается в образовании интермедиата (3) в результате нуклеофнльной атаки ДМСО на ' карбодинмид с последующим взаимодействием образующейся частицы со спиртом. Основной движущей силой реакции служит превращение карбоднимнда в мочевнну с образованием амидной карбоннльной группы 118); ННИ 1 с н+' э,сион ' О 1 1~нИ ЛИ=С=НИ „— щ~н — С=ыд '-- Кссн — О.,1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
