Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 60
Текст из файла (страница 60)
1 + ,,Ь ( .Н -ннисаннк я(сн,), (-„~~~э ДтС-го — Я, — И,С=О + (СН,),И )г н ' сн Для активации ДМСО к нуклеофнльному присоединению пригодны 'К другие электрофильные частицы. Определенные преимущества, по-видимому„имеет метод, основашзый на использовании для этой цели ком. плекса пнрндина с ЯОи 119). Для этой реакции можно написать механизм, подобный установленному для цнклогекснлкарбодинмидной системы: О О С т + 11 — + 1 + нрснон Н вЂ” ь-' — ГГ+ Π— Ы(СНз)з — Π— Я вЂ” О-Я(СН.)а —— 11 О О < — + ИтСУΠ—,Л(сна)з — ~" Нас=-О + Я(снз)а У Н Из других реагентов, способных активировать ДМСО к нуклеофильной атаке, можно упомянуть уксусный ангидрид 1Щ и окснд фосфора(Ч) Щ.
Для окисления спиртов в особенно мягких условиях можно использовать метод, механизм которого аналогичен днметилсульфоксидному. Реакцией с Й-хлорсукциннмндом днметнлсульфид превращают в суль. фонневое производное, которое легко реагирует со спиртами с образо. ваннем алкоксисульфоикевых солей того же типа, что н участвующие 313 в реакции с ДМСО. В присутствии слабого основания окисление завер шается злимнпированием диметилсульфнда (22): !! е,сион К вЂ” а П + (СНА)ея (СНЕ),'3 — С) еа — На С вЂ” Π— й(сб Па)а — НЕС=О + (СНа)ая а( а а аа н~:В 'Аналогично прн реакции хлора с ДМСО прн низких температурах образуется алдукт, который, по-видимому, реагирует со спиртамн путем замещения хлора у атома серы с образованием кетова и ДМСО(23): о Ща ' )~ Еаспеаа (СНи)ХИ=Π— - (СНа)ЕЧ-С)— о (( е ~., и — (СН )ам — О~СГ<е — -(СНА)аЯ=О + Нес=О н Несколько примеров окисления спиртов с помощью серусодержа» щих реагентов представлено на схеме 9.3.
Методы, основанные на использовании комплекса СгОЕ с пириднном нли систем с ДМСО, вытеснили более старые способы окисления. Один из таких способов — окисление яо Опааенауэру (24) — представляет собой процесс, обратный восстановлению по Меервейну — Поки. дорфу — Верлею (см. гл. 3). Он заключается в нагревании спирта,.подлежащего окислению, с алкоголятом алюминия в присутствии карбоннльноро соединения, которое действует как акцептор водорода. Реак- схемА р.а, окисление спиртов серусопержджнмн РЙАгентдми НаС нс н сс~ сно сн Он дмсо аааъ> днииклоаекеилкарбодиииид нс сн н,с сн. сн.~ )4' он (з) (язв) ааате) лмсо (3) (яЗР) ~~~ ~» — С(СН ), ~ ( ') — С(СН )а Ебва а.
о=~ ~=о.,сн,аз иса сыа(сн,)„сн,он сн,(сн,),сно г и, (4) (2л) зн( ция является равновесным процессом н протекает через циклическое переходное состояние: ИзСНОН+ АЦОСН(СНз)з)з — о ЕзСНОАЦОСН(СНз)з)з+ (СНз)зСНОН ~с~ б((осн(сн,),1а ! ИзСНОЖ(ОСН(СНз)з), + (Снз),С=Π— !-, г-, ( (Снз)то — ИЗС=О + А))ОСН(СН,)з|з Равновесие можно сдвинуть а желательном направлении выбором кар. бонильного соединения, являющегося сильным „акцептором водорода. Для этой цели используют хинин нлн флуореион.
О,О ' фзуоовиов зовов Прн использовании избытка акцептора 'гидрид-ионов предпочтительным станет полное окисление реагента. Так как реакция идет в отсутствие кислот, она может оказаться полезной для веществ, которым протяво. показана кислая среда илн присутствие ионов переходных металлов, на. пример (251: оо „„ й.х. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОДА ПО ДВОИНОИ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ 92Л.
ОКИСЛИТЕЛИ ИА ОСНОВЕ ИЕРЕХО)(ИЬ()С МЕТАЛЛОВ Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагеитами для присоединения атомов кислорода по двойной связи являются пермангаиат-ион и окснд осмия('т'Ш). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность преврашення олефииов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может' далее окнслять',гликоль до кетола или расшеплять олефнн с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окисления важно тщательно контролировать условия реакции, Кнтермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты: й ~Н Н ( о С ,О но + МаΠ— о ) Мп — з ПСН вЂ” СНЕ с Е-с / ~~о он ) ) Е~'Н ( о он ОН н Принимая ао внимание циклическую природу этого иктермедната, следует ожидать, что должны образовываться з(ис-гликоли; и, разумеется, так это н происходит.
Другой рэагент для з(ис-дигидрокснлировання вхэма Рк Реляции окисления. включиощиа 'пэнсоадннаняк ГИДРОКСНЛЬнмх ГРУПП ПО ДЗОВНОЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДВОЯ Свяэв ОН ())~-] ~ +КМЛΠ— Г, Ц ОН (4ЗЭ! (2) (2сс] СНУ вЂ” — СНСН(ОС»Н») н + КМЛО» — Р НОСНУСНСН(ОСУН»)» (Сть! ()н О 0 ОН Х Ь Оно, (3) ]25~] ОАс ОАс НО. ь оно, Мтс! к нзо," "СООСН»» НО ' 'СООСН» ОАс (4) (за] олефнновой связи — Оз04 — обладает тем достоинством, что возможность переокнслення в этом случае сведена к минимуму. Однако он имеет и не)лостатки, так как относится к дорогостоящим н токсичным препаратам. В этом случае также образуется циклический интермеднат, который можно выделить: 0 й-С ! Оз — н КСН вЂ” СНК )! —.С- ' ~» ! ! О ' ОЕ( ОН Н Н + ОзО» — ».
С н' 'н Был предложен механизм реакции, включающий электрофнльную атаку но двойной углерод-углеродной связи, в результате которой образуется, вероятно, частица со свойствами карбенневого нона )„291. Возможно, ]ликаль освобождают из циклического эфяра действием сероводорода илн бисульфлт-нона. Некоторые примеры реакций !)Лс-гидрокснлирова. ния олефннов даны на схеме 9-4. При использовании реагентов на основе хрома(И) также абра зуются различные вещества, возникающие путем присоединения кисло« рода по двойной Сваэн Часто встречающимися продуктамн реакции яв.
ляются эпаксиды н кетолы, но этн реакции редко идут достаточно одно- „ значно, Чтобы нх можно было использовать для синтеза (22]1. С помощью хлористого хромила — летучей жидкости„содержащей хром в формальной степени окисления 'Л, можно присоединять кисло. ад к олефинам с концевой двойной связью с образованием альдегидов , 271, например ]281! ь анонс»» нн,нссн,с сн, ' (снс,ссссснсн.н к ~п, нсо ! Н, сн„ что промежуточио образуются эпоксиды, которые далее перегруппиро* вываются в карбоннльные соединения; с! — -Сг-ГО ! Н С! О О !!тс=сНе + Ст — ~" и С=СН и з 3 с! о=,стос!, И С СН И СНСН=О ~/ о Олефины с двойной связью внутри цепи взаимодействуют с хлористым хромилом с образованием я-хлоркетонов (30!: ЦСН=СНД вЂ” ~ ЦС вЂ” СНИ 1 С! Эту реакцию можно сформулировать как результат присоединения хлористого хромила к олефину с последующим разложением эфира хромовой кислоты, которое осуществляется так же, как и в других реакциях окисления с помощью хрома(У1).
я с~о,с!, Исн=снп — --" ИСН вЂ” С вЂ” Н вЂ” ~ РСН вЂ” СИ + Сг С! 0 — Сг=о С! 0 ! С1 Установлены определенные соотношения между структурой и реакционной способностью, в частности увеличение активности олефина при введении электроиодонорпых алкильных заместителей; большая активность надкцслот с электроиоакцепторными заместителями по сравнению с простыми алифатичсскнми надкислотами. Такой порядок изменения актяв- а!6 9.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ ЗПОКСИДОВ ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКОИДИЫХ РЕАГЕИТОВ ПА ОЛЕФИПЫ $ Наиболее широко нз реакций этого типа используют превращение олефинов в эпоксиды [3(!. В большинстве случаев для окисления применяют одну из надкарбоновых кислот (перкислот).
Наиболее популярный' реагеит — - м-хлориадбензойная кислота — довольно устойчивое твердое вещество, которое ле~ко синтезируется (32). Часто применяют' также надуксусную, иадбензойиую, трифторнадуксусную и другие кислоты. Показано„что в процессе эпоксидирования ие участвуют ионные ннтермеднаты. Скорости реакций не связаны непосредственно с полярностью растворителя (33!.
В соответствии с этим наблюдается сии-присоединение с сохранением стереохимии заместителей исходного олеэ фина, Поэтому реакцию обычно рассматривают как синхронный процесс. Ниже приведена в качестве иллюстрации наиболее удовлетворительная схема переходного состояния для этой реакции: .о н'"-~ о НОС вЂ” П + т!'~~ ~~И ности свидетельствует о том, что надкислоты действуют при окислении как злектрофильные частицй. Однако переходное состояние не может быть очены полярным„так как для реакции характерна удивительно низкая чувствительность к эффектам заместителей. Значение р для окисления транс-стнльбеяа надбензойными кислотами составляет примерно — 0,8 !34!.
Олсфины с двойной связью, сопряженной с карбоиильной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало активны„и для нх успешного окисления необходимы надкислоты с очень сильным окисляющвм действием„например трифторнадуксусная кислота Щ. Такие соединения эпоксндируются также под действием гид* ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно другой механизм! реакция начинается с сопряженного нуклеофильного присоединения гидропероксндного аннона ~36~: ~ О О~ Π— ОН О !! ° - ! ~ ! !! Й -КССН=СНСН + ООН ЙС=С вЂ” СНСН р ЙС Н + ОН Н ! Н Снр Существует эффективный метод эпоксидировапия, позволяющий полностью избежать кислой реакционной среды; он заключается во взаимодействии олефина с пнтрилом и пераксндом водорода 137'!. Нн» трил реагирует с пероксидом водорода с образованием надимндокислоты, которая эпоксндирует,олефины, вероятно, по механизму, подобному предложенному для кислот. Движущей силой этой реакции в значительной мере является также образование стабильной амидной карбонильной группы: НН К'С=х!+ Н О вЂ” К'С вЂ” Π— ОН ын о О К К ! К КС о он+ Я' К4ын,+ '~."(' К К К К Стереохимия зпоксидированяя надкислотами хорошо изучена.
Атака и присоединение кислорода осуществляются предпочтительно с про. странственно мерзее затрудненной стороны молекулы. Например, в случае норборнена экзо- и андо-изомеры образуются в соотношении 96: 4 !331. В обзоре Шверна !3!) можно найти другие примеры, в которых прослеживается эта же общая тенденция. В тех молекулах, где два потенциально возможных направления подхода реагента не слишком различаются„следует ожидать образования смеси продуктов. Например, в случае пространственно незатрудненной' двойной связи, экзо-циклической относительно шестичленного кольца, эпоксиды образуются за счет как экваториального, так и аксиального направлений атаки ~391: ~снр)рС Нз ,ргоррнмзрржйизя мыртр сн,ср, О СН, Сне О !сг!„.'!рс (СН,),С ~зэргр! (3!ьр) Исключения из правила предпочтительного присоединения с наименее пространственно затрудненной стороны возникают тогда, когда в мо.
лекуле присутствуют полярные заместители, особенно гидроксильные $1т группы. Очевидно, гндроксилъная группа координируе)яя с атаку)опани реагентом, в результате чего.присоединение осуществляется с той стороны молекулы, которая занята полярным заместителем (~И 11 С) — ""' — ° ( ))тт 'Характерные примеры реакций зпокснднровання даны на скеме 95. ' схвмл а.а зпоксидировлнив ллквноВ Окислеяве алкеиав иадкяслотамв О ввв ввь,в,' ~ сн-сн, """"""' "е' в еъ / ннснота назбенмйнаа авв в] ) )> о."~ сг,сооон О вы ввв ) снтов=снсоосн, ' но~~сосен, Вг нВ н н «в-таорна»- Сна,бензоаввваа тСНз Н) Гчот1 ! ! - ! О СНа СН„ Зпоксидпроааиие электрофальлых алкеиоа в О О н,о„-он нс ~ нс о Нас сн нс На РЬ СИ трнтоа Б О (б) (40е) С С + (СНз)аСООй — а' ~- — (а Оьтв) Н' РЙ ) Н 'РЬ ИС, СИ,, ИС О СИ (У) (40ж) С С вЂ” '' ~' Ыэ-ааз) ИС' 'СИ ХС' ~СИ ,~ ' наса, -он 'О О ИОа ввв В~в| с=с н" сн, н ~сн, Окислеиие с последующим сольаолвэом промежуточных а и'о к с ва Л о а ОН (9) в(40и) ! ~~~~, <аэ-тзвы ' ОН ,от" г в, н,о, (10) Но )', ( ~ — „„„„„) ОН С)СН=О $1Я Продоеэеекие ехелм идя, Ь НСООН, НеО, СНЭ з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
