Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Реакция известна как окисление ло Байера — Виллиееря ~1031. В случае несимметричного кетова структура продукта зависит от того, какая нз алкнльных групп мпгрпрует. При изучении факторов, нлияющих па склонность заместителей к миграции при окислении по Вайеру — Вичлигеру, был установлен общий порядок изменения вероят. ности мнграцпн, илн «миграционной способности» заместителей: трегалкил, втор-и!кил: бензил, фепил = перв-алкнл ~ цпклопропнл '= метил [109~.
'Гак, показано, что метплкетоны однозначно образуют апетаты за счет миграции ббльшей группы !!101. При окислении по Бзйеру — Впллигеру конфигурация мнгрпруюп!ей группы сохраняется, как зто н бывает обычно при миграции к электронодефицитиому центру. Факторы, уггравляющне способностью заместителей! к миграции, пе схВВА в!2. Окислвнив по 'взнвгу внллигвву о / ,~ Ф сн,сооон Р) П~(Н вЂ” '"'= В (31 ги2 В! сн сооон (41 (йзг! / (зз'.;! О г 3 ' сгьсоооп .(5! ~ г(2 з1 ~ Ъ вЂ” СС(!з =(- — — ~~ ~~~-ОССь( (53вз! С1 ~~, сн,сооон (а! (П2е1 С! (зо' 3 ! Гт !1 С! ыССН. С1 СОС145 совсем ясны..Несомненно, что определенный вклад вносят электронные свойства заыестителсК например, в бензофенонзх относительнай склонность к миграции уме!!ьщается в зависимости от природы заместителя в пара-полол!енин в последовательности: СНзО: СНз ~ Н С( . ~ !(Оз 11111.
Предлолзгают также, что онределспиую роль играют пространственные и конформационные факторы [1121. Селективность процесса миграции зависит, по-видимому, также от природы надкислоты; при использовании трнфторнадуксусиой кислоты селективиость несколько меньше, чем в случае более слабых окислителей.
В настоящее время при окислении кетопов но Байеру — Бпллигеру в синтетических целях чаще всего используют трнфторпадуксусную и зг-хлорнздбензойнуго кислоты. На схеме 9.!2 показаны некоторыс ти. пичные прпмеры реакций этого рода. Много примеров использования надуксуспой кислоты, надбенаойпой кислоты и пероксида водорода в смеси с снльнымп кислотами можно пзйтн в сводке работ, онублнкованных до середины ббьх годов (113!. Надссрная кислота — также аффективный реагепт, по крайней мере для простых кетонов !1!41. Хотя сами кетоны инертны по огпощснню к мот!екулярному кислороду, анионы нх енольных форм восприимчивы к окислению. Комбинация кислорода с основаниями дает возможность ввести кислородсодер. жзщую функцию по потенциальному карбаниониому участку !1!б1.
334 Предполагают, что первоначальнымн нродуктамп такого окисления являются гидропероксиды, но если в реакционной смеси присутствует ДМСО илй другое вещество, способное к восстановлению гпдроперокси. дов, то образуется сннрт. Окисление стероидов успешно проводят в присутствии триалкилфосфнтов !1161. Промеиуточпо образующийся при этом гидронероксид эффективно восстанавливается фосфитом !1161: СОСНа СОСНа НС Н сн, сн СН,СОО ! ез "4) Для некоторых карбаннонов было показано, что окисление идет по механизму, начииаюи!емуся с электронного 'переноса; этот механизм зюжно считать обшепримепимым !! 171.
Последуюа!ие стадии, вероятно, являются цепными реакциями„подобными тем, что встречались и в других случаях окисчепия молекулярным кислородом (см. гл. 12 кн. !1: Й с:+о — Й с ° +о,, нс +о — - Йс — о — о ° Йгс — Π— О. -!. Н,.О т — з Гчо ° + Й,с — 0 — 0 В некоторых случаях а качестве окислителя использовали пероксид во. дорода !118, !191. При этом нспосредс1веино образуется спирт; Н С + СОН вЂ” ЙасО + ОН з.ы. оиисленш! Дитиз1н рнлги1ттдми Для окисления кетонов и альдегидов до й-дикарбонильных соединений широко используется дноксид селена.
Реакция часто дает желаемый продукт с высоким выходом, если с карбонильпой группой связаны однотипные группы СНз. В несимметричных кетонах окисление обычно происходит по той группе СН,, которая легче енолнзуется !1201. Счнтакп, что механизм реакции включает образование селенястого эфира енола [1211: О "ОН Н ЙССН Й' + НОЯеОН ~~. ЙС вЂ” СЫЙ' — 1- ЙС вЂ” СЙ'! — 1 ЙС вЂ” СЙ' С О- ~ О Оыаон О О ОУ Бе ОН Окисление циклогексаноиа !1221 и ацетофепона 1!231 идет с высоким О Р' — ''С~- ССН сон.=о ьео~ ~Ф'~ т О из-гзъ> о Другие аспекты механизма окисления диоксидом селена рассмотрены в разд.
9.6.3. азз Метнлкетопы в реакции с гнпохлорпт- или гипобромит-ноннин расщепляются с образованием карбоновой кислоты, имеющей на один углеродный атом меньше: О мнон, Вон сснп,с[он. ' (снснсссон „н !с, ! ь и ! кос! [СНн)нС=СНСОСНс — — с- 1С11с[нС=СНСООН !и мсн1 [Ся. [! 2511 к!! Начальная стадия в зтпх резьщшх закщочается в катзлизуемом основанием галогепировзннп. Галогепкетоиы более реакцповноспособпы, чем соответствующие нч исходные ке гоны, н зто приводит к быстрому галогеннрованшо до тригаргогснзамещецного кето!щ. Такие соединения легко расщепляготся щелочамн.
О О О О О ысосонно [ Обо он [ быстро КССНс ~ ПС=СН» РВСН!В! — ы НС=СНВг -!" ВССВг~ О О1 ЯССВг — — нсС СВг н 110!И!11 + СВ33 ЙСОО +11СВг [ -ОН ' Он Лабильность по отно!пению к щелочам является результатом стабили- зации, обусловленной ипдуктпвпымп эффсктааш атобюв галогепа. 9.6, ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ПО АЛЛИЛЬНОМУ ПОЛОЖЕНИ10 9.6сп 0ИПСЛНтВЛП ПА ОС~Они ПВРЕХОДПЫХ мВТАЛЛОВ Олефины окпсляются как по двойной связи, так н по аллнльпому положению. Среди рсагентбэв, содержащих Сг~г, по-видимому, наиболее подходящим для аллнльного окисления можно считать комплекс СгОб с ннриднном в хлористом мстилепе 11261. Имеющаяся информация о механизме реакции указывает, что !пнермсдизгами при таком окислении явлшотся аллильные рацпкалы илн катионы.
Так, прн наличии в исходном цпклогексене изотопа !бС он расппеделяется в продукте реакции — цнклогексеноне — таким способом, к!к!орый свидетельствует об учаспш в реакции на определенной стадии спмметрпстого аллнльного ннтермедната 11271; ~ * — » [~[ о-ы Ео многих случаях аллильно!о окпсления двойная связь в продукте реакции обнаруЖивается в положении, указывающем на то, что в ходе реакции произошел «аллнльный сдвиг», например 11261: СНн СН н Сссн нссрннн~с Если в алкене имеется более одноп метнленовой группы в аллнльном положении, то обычно образуется смесь продуктов. Окисление метильной группы, находящейся в аллпльпом положении, должно, очевидно, происходить гораздо медленнее, чем окисление более замещенпых положений, и оно действительно наблюдается очень редко.
336 я,б.2, КИСЛОРОД, ОЗОИМ БЕУОКСИДЫ Олефнкы реагируют с кислородом в возбуждсщшм гп!гглетз!ом состоянии с образованием гкдраперокскдов, Эта реакция всегда протекает с аллнльным сдвигом двойной связи, Синхронный механизм позволяет объяснять н этот сдвиг, и тот факт; гго прк этом отщепляется кодора)1, цис-расположенный относительно вновь образующейся связи С вЂ” О [128): Су!пествуют разногласия относительно природы очень нестабильного пптермедиата, учяс!яу!ощего в этой реакция. Основное вяпмапне было сконцентрирована на падэпокспдпам ~п!терыедкате (б).
Следует отме- титЬ, что этот интермепнат обварухшвает некоторое сходства с первым кктермеднатом, предках,наечыя в истяшкзме озанолиза. Существование такого интермедиа~а согнан устся и со сгереахимпей реакции, и с аллильным сдвигом, которые, арак!с)жы для подобного окисления. !Гак н следовало ожидать, ня !шакскд!и!й кнтермедипт имеет очень короткое время жизни и нсэ!. яу ке был обнаружен непосредственно, Эксперименты нескольких !ннов с использованием растворителя в качестве ловушки были шысрпретправаны в пользу существования надэпаксядного интермедката 1129). Однако ки один из полученных результатов в ко.
печном сяете яе исключает н синхронного одиостадкйяого механизма, и, возможно, именно этот мехакизм реализуется в большинстве случаев 11301. Существует яесьолько способов гекерпровакяя окислителя 113!1. С преиаратнвной точки зрскня !ганболес важные кз них — фотосексибилпзировапнос превращение кислорода из основпага тркплеткого состоя» ния в возбужде!шое сипглетное состояние, окисление пероксида водорода п!пахлорктам, разложение 9,10-дифепилактра[генперокспда и раз. лажекпе аддуктов, образующихся при ккзкой температуре из триалкнлфосфктав и озона Близкое соответствие состава смесс!! продуктов, полученных при использования тнх реагентов, приводит к выводу о там, что в каждом случае действующим акпслкзелем является адпа и та же хямическая част!ща. Зтн методы генерирования сккгяотного кислорода представлены на схеме 9)13.
Возбужденная молекула ггкслорода может вернуться в основное триплеткое состояние, если ока ке встретит подходящий для реакции алефин. Выло показано, что скорость этого процесса сильно зависит от природы растворителя 11321. Измерсквые времена жизни варьируют ат примерно 700 мкс !в четыреххлорнстом углероде) да 2 мкс !в воде). Из этого следует, что растворитсль может оказывать четка выраженное влияние ка эффекзнвнасть окисления; чем больше время жизни молекулы кислорода в возбужденном состоян!и, тем более вероятна продуктивная встреча ее с алкеповым субстратом. Реакционная способность олефннов изменяется в последовательности, соответствующей ожидаемой для взаимодействия с относительно электрофилькым реагентом. Ах!явность увеличивается с ростом чнсла схема алз, ГенеРОРОВАние сииГлетиОГО кислоеодл (1) (131а) Фотосеисибилизатор+ ат — е '(Фотосеисибилизатор)* '(Фотосснснбилизатору — э з(Фотосеисибилизатор!" з(Фотосеиснбнлзззатор)з+ зОз — ~.
'Оз+ Фотосенсибилизатор (2) (13!а! НзОз+ ОС! — з 'Оз+ НзО+ С1 О (3) (!31е! (КОз)Р + Оз — з (РО)зр Π— з (80)зР=О+ зОз г г О РЛ РЛ (Е)~121г~ )О.О ! — е ! ! ( 2 РЛ РЛ алкильных заместителей в олефипе !!33, !34!. Олефяпы с', концевой двойной связью сравнительно инертны н обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах.
Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы 11281. Направление подхода кислорода определяется стерическими зффектзмн: преобладазощим типом атаки является присоединение с менее, затрудпешюй стороны молецулы. Такие алкены, как, например, норборпеи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереозлектропным причинам, не активны к кислороду в сннглетиом состоянии [!351„ Некоторые олефииы реагируют с сннглетным кислородом иначе— с образованием циклических аддуктов, диоксетанов !!36 †!381: ц й Π— О ~=( +О,— Н ! ! К К й К Эта реакция обычно не играет существенной роли в случае олефинов, содержащих только алкильные заместители, ио становится важной, например, для анпиловых эфиров.
Снз1глстимй кислород принимает уцастие В реакинях !4+ 21-циклоприсоедннення с лненами с образованием перокспдов; (и !'!зз)! ),.О + 'О, — ~(, .--"~'т! (С . (11ОЯ А. ' Гидропероксиды, образующиеся при окислении алкенов, являются, как правиао, нежелательными побочными продуктами. Их можно восстанавливать без предварительной очистки до соответствующих аллнльиых спиртов. Окисление сииглетиым кислородом с дальнейшим восстановлением лежит в основе достаточно общего метода синтеза аллильных спиртов из олефипов с аллильиой лзограцией двойной связи. Несколько конкретных йримсров реакций этого типа показано ~а схеме 9,!4, схема аза. Окисление ОлеФЯЯОВ синглетяйм кислотодоха' нс,, сн з -оса тз (1) !14»ез) ~=~ †, . Р†'— Π— ОН цзазз нзс снз ' н,с сн, н,с, ,снз -мгЪ / О Нас СНз (2) (140б! ~1 + (Р1зО)зР 0 —.~ )- ' — Π— ОН (азь) Нас Снз о ' н,с сн„ го„ьч сн, еееееаае- СНа (3) (140 а1 " СНа — — з- ' Сна н,с Э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
