Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Например, пзвссзио, что сольволпз пнклогексенокспда в уксусной кислоте приво.щт к кис- и транс-ацетоксициклогексанолам н небольшому количсс ~ иу ияклопснтанкарбальдегнда. Эти >ке продукты были выделены и прн окислении цнклогексепа хромовой кислотой в сравнимых услги иях 1'651: (' сгт ~ Г +»»-* ь»« с несо он ~~ -ОСОСН, Несмотря на сложность выяснения механизма реакции, такое окисление может быть полезным при синтезе, дикарбоновых кислот, так как промелгуточпо образующиеся продукты подвержены дальнейшему окислению. Очевидно, что этот метод нельзя применять, если в молекуле есть другие чувствительные к окислению группировки 9.3.2, ОЗОНО ЧИЗ Реакция олефинов с озоном является важным методом расщепления молекул по двойным углерод-углеродпыы связям 166~.
В течешге нескольких десятилетий эта реакпня служила инструментом деструкции, время от времени опа находит применение н в сйнтезе. В последние годы при исследовании .сх довози,о неустойчивых частиц, которые образуются в качестве пицрмедиатов в процессе озонолнза, нашли применение иизкотсмперзз11 пзе я спектроскопические методы. В результате этих исследовании ранние представления о механизме были поставлены на более прочную базу и позволили выяснить многие дополнительные детали механизма реакции, На схеме 9.10 даны в обобщенном виде реакции, которые, как по лагают, идут прп озонолнзе.
Предполагают, что на первой стадии озоцолиза образуется циклический аддукт состава 1: 1, содержащий трехчленное кольцо. Эти иитермедиаты очень нестабильны и прямых доказательств их существования нет. Предполагают, что этп частицы перегруппнровываются в другие, содерзкашис четырехчлснное кольцо, как это показано па схеме 9.10 1671.
Этот аддукт, иногда называемый кыольозонндом», такие весьма нестабилен н его можно обнаружить только при проведении реакция в растворителях, с которымв ои быстро реагирует (в частпости, альдегиды и кетоны) .. Следующий яптермеднат, 1,2,3-трноксолаи, или «первичный озоина», — самый первый иитермедиат, который был охарактеризован спектрально 168 — 701. Этот аддукт разлагается, приводя к конечному продукту,озонолнза — озопиду, или 1,2,4-триоксолзпу„и другим продуктам пероксидпого характера (71, 721. Общее признаки: получило представление о том, что основной вклад в процесс образования озонида обычно вносит механизм расщепления — , рекомбннацин Имеются многократно воспроизводившнеся 'наблюдения о зависимости соотношения стереоизомерных озонидов от конфигурашш исходного олефинз (см., например„(7311. Такой результат можно согласовать с механизмом расщепления — рекомбинации, если предположить, что бнполяриые интермедиаты могут существовать в виде смеси син- и анти-изомеров, пе переходящих друг в друга: О О О й'' й' й' "11 жв Ь Р' О-Π†Ои О + О~ и К ч "оно реееыбеееыее еереерте.
еер еые ,~~Х„ О „ЕЫЕеееЕЕЫА ЕЕЕРЕА" Зависимость стереохимнн озонидов от геометрии очефнна может объяс. ияться тогда стереоселектнвностьго иа стадиях как образования осколков, так н нх рекомбинации. В литературе можно найти детальное объяснение иаблродаемой стереаселектнвпосги с позиций конформадиониого анализа ~74, 75).
е О Если до полного образования озонндз и реакционной смеси в ощутииых концентращгях присутствует карбонилыюе соединение, то образумпся бсмепбавные озонидыр, Это происходит за счет того, что введенное карбонильное соединение улавливает баполяриый нон, образурэщийся на стадии расщепления. При озонолизе нис-стильбепа в нрнсутствии бензальдегида, меченного нзотопом "О, метка' входит в состав эфирного, а ие пероксидиого фрагмента азонидп: Π— О 1 ое / РИСН=СНРЬ+ РЬСН О" — ~ РЬ вЂ” НС СН вЂ” РЬ СХИМА ВАР. ОБОБНеИННЫН МИХАННЗЙ ОЗОНОЛНЗА *.
О-О Й й !'- Этот результат согласуется с образованием «смешанного озонида> по мехапвзму расщепления — рекомбинации )761: < «1 ~О=СНРΠ— О РЬ~Г~ ~~РЬ ~~+,~' Н о Н Реакцн<о озополиза мо<хно модифицировать с помощью молекул ре» акциояпоспособного растворителя. Ух<е отмечалось, что при проведении озонолнза с использованием в качестве растворителей определенных карбоинльпых соединений нормальный ход реакции нарушается. В этих условиях образу<отея д«о«сетапы Ьб7, 711. Ниже показан механизм, предложенный для этого процесса: Если при озополизс в качестве растворите.тей и<спользук<т спирты, то биполярный интермедиат, образугощнйся на стадии расщепления улав- ливается в форме с<-гидроксипероксидного простого эфира 177), Тем самым предотвращается дальней<пая рекомбниацня н в этих условиях можно выделить карбонильные соединения, образуя)щиеся на стадии расщепления: осн, + н с=о-о" + сн,он - й соон осн, осн, оэ ) 1 РЬСН=-СН2 — - — «РЬСНООН+ СН,ООН+ РЬСНО+ СН<0 сн,он <з<ч) <ззъ> )за ы <з<ъ) несмотря па с.тожный механизм реакции озонолиза она лежит в основе метода расщепления двойных углерод-углеродных связей с высокимя выходамн, Степени окисления реально выделяемых продуктов реакции зависят о< условий, используемых пря обработке реакционной смеси.
Если жслз<ельно получить карбонильныс соединения, то озонолиз полезно проводи<ь в метаноле, в результате чего образу<отса <х-метоксиалкилгидропср <к< яды. Далее реакционну<о смесь обрабатывая<т диметилсульфидом, который восстанавлпвает гидропероксиды, что дает возможность выд«лять карбоиильные соединения с хорошими выходами 1781. ООН «< 1 <с<за<э ЯСН вЂ” С))~ НСК( К Н$ < ЯСНО + (СН<)ЯЗО н,он аат схема в,и, еалкцни озонолизх С поелевуюыим восетввовленвем (!) [84п[ СН СЦ СНС1[вС1 ~ СН СНО 10, юъ! ХО, нов нвс в сн н,с ~-сно сн, — !меч! (2) (84И] (3) 184п] и!%) С последую~пан окпелепием О с [] ноос с о,, нсооон те СООН бал (8) 184д] О ры (сн,сн-сн,), О о.
1 ри р(снвсоон), к нсоон, н о (Б) 184а1 9Л. СЕЛЕКТИВНОЕ ОКПСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПО ДРУГИМ еРУНКЦИОПАЛЫ(ЫМ ГРУППАМ 9.4, 1„ВАСЩЕПЛЕНПК ГЛИКОЛЕЙ Как уже указывалось в связи с реакциями расщепления, начина4ощимися с окнслительиой атаки по двойной углерод-углеродной связи, гликольный фрагмент подвержен мягкому окислительпому расщеплению. Чаще всего в качестве реагента для окислительного расщепления гликолей используют пернодат.аниоиы [88~. В работах по изучению 828 Эта методика предотвращает окисление карбонильпых соединений, особенно альдегндов, пероксидамп, образующимися в результате озо!юлиза. Для той же пели использовалн и другие восстановптели, например триепнлфосфин [791, триметплфосфит [801, тряс(диметиламино)фосфип 81), сульфнт натрия [82) н цинк [831.
Примеры некоторых других восстановителей, которые применялись для зтнх целей, можно пай" и в обзоре [бба]. Если желательно получить спирты, соответствующие карбонильным продуктам расщепления, то реакционную смесь можно восстановить одним из гидридпых восстановителей [841. Из альдегндов с хорощими выходами образуются карбо!юные кислоты, если после озонолиза реакционную смесь обрабатывать в присутствии избытка пероксида водорода для полного окисления альдепгдных групп [83]. Некоторые примеры использования озонолиза в синтетических целях приведены на схеме 9.!1, механизма реакции гогззсно, *по ключевым иптермеднатом здесь яз- ляе~ся цикличсския комплекс гликоля с окислителем: зрс н !" Н20 + 10„ !! Π— Н10; + ЗСНцсоон Подобнаыу окислительному расщеплепи|а подвергаютсч танис и-гидроксикетоны и а-аминосппрты.
Кроме перподат.ионов реагептом для расщепления гликолей может служить тетраацетат свинца. Он особенно полезен в случае глнколей, мало растворкмых в водных средах,,используемых для реакцнй с пернодатом. То же соотношение стереохнмии с реакционной способностью, что н обсуждавшееся прн пернодатпом расщеплении, указывает иа участке в реакции циклического интермедиага !881: 0 ОЛе — — рб — Зц С=О+ рЬ!ОЛс1, к С вЂ” Он ц,с — о~ фолс Однако в отличие от псриодатного метода прн этом иногда окисляются даже глпколп, которые ие могут образовать циклический интермедиат.
Например, окисляется транс-9,!0-дпгидроксвдекалнн, хотя скорость ре- акции у йис-пзомера в 100 раз больше 189]: Ц вЂ” 100 — СН вЂ” Ц ог ~'о Π— 1-О но' 'он В результате исследований соотношения между стереохимией гликоля и скоростью окисления было установлено, что пространственные факторы, которые должны затруднять образование циклического ннтермедиата, уменьшают скорость окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
