Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Ртеа н' ° сн, й' он СНз сн, он (8 Ге) н„с ~ )-. -сн ьо °; и'с ееееееНС ап, Нас ):нз 9.6.3. )(ВУГ11Г ОК1(СЛ11ТЕЛИ Диокснд селеин атакует аллильцые положения предпочтительнее, чем двойныс углерод-углеродныс связи, и является весьма полезным реагептом для аллпльпого окисления. Накоплено н обобщепо много фактов' о сслсктивности этосе реаа'ецтд но отношению к аллильным участкам различных типов (!4!1.
Механизм реакции детально не уста. новлсн, по при обсуждении различных типов продуктов, обычно астре. чающнхся при окислении дноксидом селена, полезна следующая общая постадийиая схема, описывающая этот процесс: , зео, ясна сн=снц — — ксна сн — снп — в сн= — снснц НΠ— ~,' — О ОыеОН 1! 1 Р.,". н 11 !1 )1сн=снснц' + иснсн=сщ 1 ОН ОН аз» Приведенные выше стадии составляют одпу пз простейших цепочек реакций, которые позволяют разумно объясцигь особенности реакции !!42, 143). Аллнлселенистые эфиры могут образовываться и иными путями, чем указанные выше [!44, 145).
1)ервичпые продукты окисления — спирты легко окисляются диоксндом селеиа до соответствующих карбоннльных соединений„. это дальнейшее окисление происходит в обычных условиях реакции, поэтому как правило в качестве конечных продуктов реакции выделяют карбонильные соединения. Спирты можно выделить только ценой понижения степешз ирсвращения олефина. Еслаг необходимо получить сперт, то в качество растворителя при окислении можно использовать уксусную кислоту. В этих условиях образуются о а,-сн(сн,~, !сн, о о оСОСН, 1 ! — ~ сн,сосН,СН=СН(СН,),ОССН, + СН,=СНСН(СН,),ососН, пгы огы Обычно прц окислении вместо третнчцых спартов получаются дисны, что согласуется с участием в реакции аллнльного нптермедиата.
Реакция обнаруживает высокую селектнвность, если опа применяется к ге.н-диметилолефннам (144[; иллюстрацией этого может служить последний пример на схеме 9.!5. В других случаях, когда изучалась стереохнмня окисления диоксидом селена !143, !44[, были найдены смеси возможных диасгереомеров. Несколько примеров окисления диокспдом селена приведено на схеме 9нб. схема ам окисление диоксвлом селенх ,г) оп 'сн, сН, сн, СНз Сьг~ Снз СН (!) ! Нта~ Снз (2) [ытн! пзЪ> ~иа) ~ мп! НС,СНСН,о, НС,СНСН (3) [! -"! >=.( иьм НС ОН С' ~Н Другим реагептом для окисления алкенов по аллнльным положе- ниям может служить феннлселепилбромид [!471.
Здесь сначала про. исходит присоединение, затем аддукт реагирует с уксусной кислотой, последующее окисление приводит к ацетату аллнльного спирта: к гымвг ОСОСН, ~; сн.согч~ ! Сн~(СН~)асн — Сн(снд)~снф > СН,СН~СН СНСНсньСН~СНв <мЫ эфиры уксусной кислоты, которые инсртны к дальнейшему окислению дноксндом селепа. Селектнвпость реагента по отношению к различным аллнльным ноложениям в молекуле зависит от структуры алкепа: у т[тизамещепцых алкеиов реакционная способность изменяется в последовательности: СНт ~ СНз ~ СН, тогда как для днзамещенных соединений порядок становится иным: СН" СНа ~ С1-1.. Из кредложснного выше механизма реакцаи следует, что еслп аллвльпый интермедиат несцмметрнчеп, то должна образоваться смесь продуктов реакции. Такие смеси действительно паблюдалпсь во многих реакциях.
В случае олефинов с концевой двойной "связью часто обнаруживают продукты, возникающие за счет миграции двойной связи, например !!4б]: 9.7. ОКИСЛЕНИЕ АТОМОВ УГЛЕРОДА, НЕ НЕСУЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Попытки селект!в«ого окисления углеводородов нли других соединений по участку, удалшшоиу ог актнапрующих функциональных групп, встречают определенные трудности.
Прн использовании мош«ых окислителей иа базе псрсчод«ых металлов первичные продукты окисления почти всегда более вогп! ннм швы к дальнейшему окислению, чем исходное вещество. Если в реакцию вводится учлеводород, он скорее всего будет окислеи до карбоповой кислоты с разрывом цепи за счет последовательного быстрого окисления спиртового и карбоннльного интермеднатов. Тольько в некоторых специальных условиях окисление углеводородов може! быть синтетически полезным процессом. Большую группу реакций тако!о рода составляют промышленно важные каталптические процессы. ьь(ного усилий было заграчено на совершенствование подоб«ых систем и некоторые из ппх приобрели экономическое значение.
Однако поскольку механизмы этих реакций часто остаются неясно!ми вследствие ограниченного понимания природы гетерогенного катализа, ь(ы не будем осганавливаться на этих реакциях. Пожалуй, наиболее «ьнроко известным н практически полезным ва.
рнаитом окисле««я углеводородов является окисление боковых цепей ароматическ«х сог.«!«с«ий. Высокие выходы в этом методе достигаются, несмотря на «сно.ььзовш«е моппьых окислителей, за счет двух факторов. Во-первых, бснмьл!.пое положе««с актпннроваио к окислению. Здесь особенно легко мо!ут об !!!«вы!к!!вся радикальные нлн карбсниевые ннтермедиагы вглецгь ью «,ьс;«шазыюи ьюзможностн резонансной стаби. лиза«пи.
Во втоььььх, з~" «'а!и'ьс кос ь,ольцо усто!!чино к окисчитслям на основе марга«цз(ь.1!! ь~ хрома(Л), ко!орые атакуют бокову!о алкнльную пепь. Трудно сформулпрогать детальный механизм реакций окисления тако~о рода, ьак к«ь, и реак«пп пес«мне~но участвует металл в нескольких стспеььях о!!«с.ье!ыья. В случае пермангацата считается вероятным, что первоначальная атака реагеита приводит к огщеплепию атома водорода, возможно, с последующим образованием эфира Мпьч ()481„. и Я Аг — С вЂ” !! + !ьь«0~ — 1 Аь — С ° + М«О,Б и о Ф Аг — ь: — 0 — х* « — -гььП вЂ” ь Ла.ьыьеьцаие реакцаа ( и сь На схеме 9.16 дано несколько примеров реакций окисления боковых цепей аромат:ьческих соедьпьевпй.
В реакшьях (3) и (5) окисление завершается, не доходя до сталин образованна карбоновой кислоты. Второй хаасс углеводородных субстратов, селективное. окисление которых аозт!ожив при определенных условиях,— это бнциклнческие углеводороды (ьй]. Здесь предпочтительным уьастком первоначальной атаки является полол!ение в голове мост«ка, поскольку реакционная способность раза«чных связей «С вЂ” Н изменяется в последовательностк третичная > вторичная '= первичная. Од«ако первоначальные продукты реакции далее уже пе окнсляются с такой же легкостью. Дегидратации спиртов препятствует геометрия бицикл«ческой системы (правило Бредта).
Естественно, третичные гидроксильные группы, находящиеся в голове мостика, ие могут превращаться в кетонные группы; поэтому окисление, начавшись с этого положения, останавливается иа стадии аы схемл елк окисление паковав цвви в лгоилтичасхих соединениях СН к о СО ОН кмо Ф г (76 — ИЯ С( СНл сооц оссн, 1 эыол 1, О :! ! (40 — МЪ( х (50-5(в) СНз 1 СООН (1) 1148а) (2) 11486) (3) 1148а) (4) 1148а) с(оа / лмо, '( ~/ (5) 1148д) спирта. Селектнвпое окисление возможно, если конкурирующие с груп. пнровкой в голове мостика метнленовые группы менее реакциоиноспособ((ы. Наиболее полезным реагептом для введения функциональной группы в иенапряже(нные б(гциклическне углеводороды оказалась хро.
новая кислота: т сьоз (40"во ~а) полила,о ОН, Реакция не удается с напряженными бнцикламн, такими как норбориен, в которых актавпость фрагл(ента в голове мостика понпжена за счет неблагоприятно высокой энергии интермедиа(га, как радикального, так и карбениевого. Сообщалось и о других случаях успешного селектпвпого окисления углеводородов реагеитами, содержащими хром(Ч1), например, об окислении ()ис-декалнна до соответствуюшего спирта 1150) ОН гыолн, Сщс(41) СН„ОН вЂ”" ( — -(сН Нснз + О ' снсн но здесь требуется тщателы(ый контроль условий реакции, и даже при этом описаны лишь немногие примеры, когда удалось получить продукты окисления с высокнмн выходами. С помошыо тетраацетата свинца можно также осуществлять окисление пеакгпвпрованных функциопальнымп группами связей С вЂ” Н, но этот процесс неизбежно требует прпсутствкя функциональиой группы (п(дрокспла) где-либо в другом месте молекулы 1151); Предполагают, что и этой |сакз(пи промежуточно образуютси едко латы свинца 1152) Рсшлкшшя стадия активации насьпценпой ценз! заключается во ппутрпчолскулярпом отщеплеиии атомй водорода алкокснльиым радикалом: Ро Ок.
ь ЙСНз(С!!з)зОН вЂ” и КСНз(СНз1зОРЬ(ОАс)з — к КСНз(СНз)зО ° + РЫОАс)з Рь|оам„ ЙСНз(СНз)зΠ— з- ЙСН(СНз)зОН вЂ” -~' ЙСН(СНз)зОН+ РЬ(ОАс)з+ "ОЛс ЙСН(СНз)зОН вЂ” з" Й вЂ” ( ~~+ Н" О Так как предпочтительное переходное состояние для этого типа от. щеплеиня должно быть шестицентроаым Н ° Н О-0 то основными продуктаьги реакции являются производные тетрагндрофурана. Часто обнаруживают и небольшие колпчсства эфиров с гнестичленпым кольцом.
Б разд. 12.5 ки. ! описаны некоторые другие сиитетичсски полезные реакции, которые проходят с виутримолекулярным отщеилеиием водорода от' неактпвированпой груп|!ы. Особое значение имеет развитый Бартоном метод фотолиза нзпритов, который важен для введения функций в метнльные группы стероидов [)531. ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА К В. (Р(ьсгн (сй), Ох|дайан оп Огбап!с СЬсзп|з(гу, 1заг1 А, Лсааспз|с Ргеза, Хек уог(г, Ху, 1965. Ег.
5. тгаааооозад (сд ), Охзбанап !и Огкап)с СЬсзп(а(гу, Раг1 В, Асабсвм Ргсаз, хел Уогн, Л!У, !973. К. Е. Аидиз!)ле (сб), Ох|дакоп, У. 1, Л1агсс1 (усЬЬег, Хезс тогЬ, Ху, 1969. К Е. Аилизйос, В. 7 Тгесйег (оба.), Ох(оа!1ои, У. 2, Магсс1 Всьнсг, Хсог уогр„ХТ, !971 !.. А Санки, бе1ссцоп о! Охгбап!з 1п буо1!зсз|з. Магсс1 Оснкег, Хсъ уогЬ, ХУ, 1971„ ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА У. Уотерс, Мсханзззпм окислении органических соединений. Пер. с англ.(ПОд ред. Л, Н Несмгангоа. М, Мир, 1966, !75 с„ Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
