Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Например, цис-1,2-дигидроксициклогексан существенно более активен, чем транс-нзомер 186], Снижение скорости можно ярнписать увеличению напряжения в циклическом зфире, образукнцсмся пз тромс-днола. Некоторые гликоли, жесткость молекул которых исключает возможность образования циклического интермедиата, по существу инертны по отношению к пернодату. Иногда оказывается возможным путем сравнения скоростей реакций исследуемого и модельного соединения е известной стсреохимней проводить стереохими|еские отнесения, основываясь па сравнительной активности по отпошепшо к пернодату. С помоьцыо периодаг-копов молспо осуществлять расщепление также и некоторых другвх систем, содержащих у соседних атомов углерода функциональные группы, способные к образованию циклического иптермедиата.
Днкетоиы расщепляются до карбоновых кислот; предполага1от, что активный циклический пктермеднат образуется прн нуклеофнльной атаке по днкегоннаму фрагменту 187]; о ОН ! Нас О сн — с — 010 н" СН С О +- 010 Н вЂ” ! — ~ 1О,Н'" сн,— с о сн — с — о ! ОН " Таким образом, хотя циклическое переходное состояние, очевидно, обеспечивает проведение окнслительного расщепления по пути с наименьшей энергией, возможны и другие механизмы реакции. 9.4.2. ОЕИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕКАРБОЕСНЛИРОВАНИЕ Карбоновые кислоты окисляются тсграацетатом свинца.
При этом происходит декарбокснлираванне и в качестве продукта реакции мажет быть выделен алкен, алкан, эфир уксусной кислоты или, в определенных условиях, алкнлгалогенид. Реакция идет па свобаднорадикальяаму механизму, и состав продукта зависит ат пути превращений радикального интермедиата [90): РЬ(ОАс)»+ ЙСООН зпзв РСООРЬ(ОАс), + СН ОООН ИСООРЬ(ОАс)з — » Е ° + СО»+ РЬ(ОАс)з И + РЬ(ОАс)»» — з И++ РЬ(ОАс)з+ СН»СОО" в П + РЬ(ОАс)з — »" И + РЬ(ОАс)з + СН»СОО Реакция каталнзуется солями меди, функция которых «водится к окислению радикального интермедиата до карбениевого иона. На этой стадии медь(11) горазда более активна, чем РЬ(0Ас)4. Ллканы образуются тогда, когда промежуточный радикал отнимает водород ат раствайителя'быстрее, чем акнсляется до карбениевога иона, Этому восстановительному процессу содействуют рйстворнтелн, являющиеся хорошими донорами водорода.
Кроме того, аи наиболее предпочтителен для первичных алкильных радикалов из-за более высокой энергии активации, связанной с образованием первичных карбеняевых ионов. Наиболее вйгодные условия для образования алканов создаются при фотохимическом разложении карбонавых кислот в растворе хлороформа [91). СООН снс»з. вь»ох»и [ ~ ' -'> 1 ~ (65%) Обычно доминирующими продуктами реакции являются алкея я сложный эфир. Они образуются из промежутач»»ого карбсниеваго иона соответственно путем элиминирования протона или захвата ацетат-нона. В присутствии ацетата меди отношение алкея: эфир растет [92!.
Если окисление проводят в присутствия солей галогеноводорадных кислот, то с хорошими выходами образуются алкнлгалогеннды. Предполагают, что галоген вводится на радикальной стадии за счет процесса переноса лиганда: ЕСООРЬ(ОАс)з — з П ° + СО»+ РЬ(ОАс\з И + РЬХс(ОАс)»-с — з. ЕХ+ РЬХз»(ОЛс)» Второй метод превращения карбоновых и»»слог в бромиды с одновременным декарбоксилированпем — реакция Хуясд»»ккара [9З!.
Наиболее удобный способ осуществления этого превращения заклюЧается в нагревании карбонавай кислоты с аксидом ртути(П) и броцом [94): 1' у нсо ~Ь вЂ” СООН вЂ” [ з — Вг»»з-»съ> ззз Тот же суммарный результат можно получить, используя реакцию тал- лневай(1) сали карбоновой кислоты с бромом [951. !,2-Дикарбоновсае кислоты в реакции с тетраацетатом свинца декарбокснлнрусотся с одра юванием олефипов [96): '.О Эту реакцию иногда применяют в синтезе напряженных олефинов. Реакцию можно сформулировать как синхронный процесс, начинающийся с двухзлектронного окисления: О й Е С вЂ”,Π—,Н Я и — + 2СО + РЬ(ОАс)„+ ГНзСООН и С вЂ” Π— РЬ(одс)з О Синхронный механизм возможен также при окислении ц-гидроксикарбоновых кислот, которые легко подвеРгщотся окислительному декарбокснлнровапию Ь971; Π— Н и С = и С=О + СО, + РЬ(одс)* + СНзСООН Г вЂ” Π—,РЬ(ОАс)з )( О и-Дикарбопяльные соединения реагируют с гидропероксидами щелочных металлов, Наиболее часто зту реакцию используют для окисле1пся и-кетокпслот до карбоповых кислот с потерей днокспда углерода Ь98): О -ооп ( (),.— ЯС',СООН вЂ” ~ Š— С С 0 — ~" ЙСОО + Сот + ОН о — он 9.9.
ОКИСИКНИВ КЕТОНОВ И АДЬДРГИДОВ 9ЛЛ. ОКИСЛ~ТЕЛЕ ЕА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ ИЕТАЛЛОЕ Под дейсгвиси реагентов, содерлсагплх Сг'ч илн Мп'", хетоны подвергаются охпслнтельному расщеплению. Реакцию иногда применяют в синтезе бнфувкцпопальных соединений путем раскрытия кольца. Предполагают, что механизм действия обоих реагентов сводится к реакциям енольных нн ~ериедиатов (99), хотя ни в одном случае все детали механизма не были установлены. Окисление бензилфеннлкетона (дезокси-' бензониа) с помсчцыо Сгт' можно описать достаточно полно Ь100) благодаря как кппсгическпм данным, так и точному определению выходов продуктов реакции, Прп этом образуются продукты окнслительного расщепления и бенэпл, возникающий за счет окисления в а-положении аз~ к карбонилу. Кроме этого, в некоторых условиях образуется и продукт конденсации (б), который свидетельствует о возможности участия радикального интермедиата: О О О О РЬСО СОРЬ 3 с<у' 1 !1 1 РЬСНтСРЬ вЂ” ' РЬС вЂ” СРЬ + РЬСН+ РЬСООН+ РЬСН вЂ” СНРЬ д Было показано, что как дикетои, так и продукты расщсплеш<я образуются из бснзопна, который служи< в юой реакции ннтермедиатом.
Он в свою очередь является результатом окисления снолыюй формы исходного кетона: о нтсто< РЬСИдСР<<.<- — ~ РЬСН=СРЬ вЂ” "-. ы РЬ вЂ” СЙ=СИ вЂ” РЬ вЂ” — <, н,о ОН НдО-" ОСгОдН Продукты — РЬСН вЂ” СРЬ + Сг"— 1! ОИ О Считают, что продукт конденсации образуется через ннтермеднат, возникающий путем одназлектронного окисления, вероятно осущсствлясмого Сг<У: о " о ~1 РЬСН<СРЬ вЂ” '~ РЬСНСРЬ вЂ” т 5 Исследования, проведенные с циклогсксаноном, указь<вают па промежуточное участие в реакции 2-гидроксициклогексаноиа, который далее окисляется до циклогексаидиопа и расщепляется с образованием дикарбоповых кислот, главным образом адипиновой кислоты 1101~: 0 О 6-"" 6"' - с<" - ~'-" Фактически в качестве исходных веществ в окпслптельиом рас<цеплснии можно использовать спирты, вследствие вх эффективного окисления до кетоиов.
Рсакцип этого типа требу<от значительно более жестких условий, чем превращение спиртов в кетопы. Тетраацетат синица реагирует с кстонами с образованием «-ацетоксикетонов 1!021, Однако в до сих пор описанных случаях редко ветречаются высокие выходы. Реакция успешно применялась к кетостероидам. Для катализа такого окисления можно использовать трехфтористый бор. Предполагают, что его функция сводится к катализу енолпзацин; считают, что активной частицей является енол 1103"1: С<,, РЬ(ОЪС)з 0 1-- О СО<<' го<Ох.Ц Г Нд<-=~> <тдСНС<<' Рд С=С' -: — СН,СΠ— Сид Р„С=С д Пероксид молибдена окнсляст еполять< до <х-гидроксикетонов; окис.
лять можно как кетоны, так и эфиры снолятов 1104). 0 0 0 Этот реагент готовят растворением МоО! в перокснде водорода с последующим прпбавчспнгм гексзыстнлфосфортрнамнда. Образу!ощийся осадок превращак~-, в ппрнднповый комплекс н используют в этой форме. Лльдегиды и»нкпо окаслять до карбонозых кислот лей!стансы как МЬ"", так и Сг". Досгаеочпо детальное исследование механизма реакшщ было .выполнено г, случае Сг". Предполага!от, что прн этом образуется зфнр хромовой кислоты н гидрата альдегида„который разлагается далее нз с~ад!гн, определяющей скорость реакц!п1, по механизму, сходному с тем, который действует при окислении спиртов !!051: гп1 яСН=О Г Н С~О1д — "«яс!1осго,!! О1! яс —,Осгозы — «яСООН + !1сгО» + 1! ! + Д ругим реагептом для окисления альдегндов до карбоновых кислот мокнет быть окснд серебра, например !1061: НО ~ Лего.
н он,Ф г" ! ! Но осн ОСНе З.5,2. ОКИЕКЕНИБ КЕТОНОВ Н ЛЛЬДЕГКДОВ ПЕРОКСИДАМН И КИСЛОИОДОН ,В присутствии кислотных катализаторов перокснды окнсляют карбонильные соединения путем формального внедрения атома кислорода в одну нз углерод-углеродных связсй при карбоинльной группе. Внедрение достигается серией последовательных с~алий, включая прнсоедннение реагепта к карбопнльной группе н миграцию одного пз заместителей к атому кислорода: О О ОН О 5 яся+ я'соон--= я — с — я — «ясоя + я'соон ΠΠ— С=О я Происходящие синхронно гетеролнз связи Π— О и миграция обычно оказываются стадией, определяющей скорость процесса !10г1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
