Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Отй Йеас( 9, 332 (1957) (ОР, 9, 445 (1959)). 94. Х. 3 Меер, В Т. Озоди, Огд. 5уи!Ь. У, 126 (1973). 95. А. МсК!Нор, Р. Вгот(еу, Е. С, Таа!от, Л Ога. СЬев. 34, 1!72 (!969) 96. Е. Стоиепя(е!тс !т, Хт. У. Йао, Х. 97. Тау!от,,! Ав. СЬеш. Зос, 83, !705 (1951). 97. Й. Спеуее. Е. ВисЬпег, СЬев Всг 73, 563 (1940). 98. Х. Е. ЕейИет, Л Огб СЬепг 16, 1755 (1951) 99, К В, 6?1Ьет6, Й Р. Сеет, Л Ав СЬсв. 5ос. 87, 5202 (!965); Х. ЙосеЬ, А. Й!е!г(, Л. Ав СЬев. Яос. 89, 6691 (!967) !00.
К. В. Зтт?те р; О, Атг?!1пе, А. СагсЬе, Л. Огу СЬев. 37. 3229 (!972). 101. Х. Йоге!т, А. ЙгеЫ, Л. О!6. СЬев 32, 3569 (1907), 102. Й. Ст!сузе, (и Охи!аЬоп (п Огбап(с С!гсвгз!гу, Кг В. 97!Ьсгд (ед), Асадев!с Ргезз, Ыеге )(огЬ, ?4Ъ, 1956, рр. 305 — 312 103, 1. И'Сос!гет, Н.
В. НепЬезЬ С. Н. Р!гг(ггря, С. Р 5!а!ег, Х), А„ТЬотая, Л. СЬЬв. Зос, 6 (1965). 104.:Е, 11е4е!з, Л Ав. СЬев. Зос 96, 5945 (!97 О. 105 К. В. ЬУ~Ьетд, Ох(ба!го!( )п Огбапгс СЬегп)з!гу, Асайевк Ргсзз, Ыезт УогЬ, ЫУ, 1965, ор 172 — 178. 106 !. А'Регт(,(?г8 буи!Ь. 1У,972 (!968) (СОН.4,1ГВ (!953)). 1о? У Оба!а, У. Еаиай л.
Огд сьев. 37, 2963 (!9?2), !08. С. Н, Назза(1, Ог9 Йеас1. 9, 73 (1957) (ОР, 9, 82 (1959)). 109. Н. О. Ноете, яодсгп Зуп!!гс(гс Йезсйопз, бесоггс! Ей!1оп, Зг. А Веп)ат!и, Ь(еп!о Рет)и СА, !972 р. 325 1!О. Р А 5. ЗтйЬ, )п (г(о1есп!аг ЙеаггапбещепЬЬ Р бе Ь(ауо (ей ), 1п1сгзс!сисе, ((ест УотЬ ?4У. р 584. 111. 9? Е.
Воет(пгб !.. Япгетз, Л. Ав СЬегп. 5ос 72. 5515 (1950). 1!2, М Р. Нпииащтге, Зт ХЛ Епгтопя, К. Я МтСгг!гттгг, Л. Ав. СЬев. Зос. 80, 6393 (1958), .! Л!е~тттаЫ, Е Ггаиепу!агя.,! Апс СЬев Зос. 82, 5235 (1960) 112а. Т. Н. Рат!гуг~еп1..!!.
97 Рит!гтеп!, ! 5. Гаретгтгп, Сбев !пг(., !845 (1965), 1125. Р'. 5 Б!атсбет, В РМ11гря, Л. Апг СЬев Зос. 80, 4079 (1958). !!2л. Я. А Моп!1, Я,.Я. Уиаа, Л. Огп. СЬепг. 36, !350 (!971). 1!2г. Х. Меииоа!Л, Е. Гтаггзпд!азз,. Л. Агп СЬев 5ос. 82, 5235 (1960). 1!2д.
Ют Е1, Етпгопз, С. В !.игаз, Л Агп СЬев 5ос 77, 2287 (1956)г 1!2е, К. В 9?г!тсср, Й 6? (ХЬетяах. Л. Ога СЬегп 37, 3827 ((972). 113. С. Н. Наяяа!1, ОГЗ Йсае(, 9, 73 (1957) (ОР, 9, 104 (1959)1. '(Литература к задачам приведена нз стр. 448) — 9.1. Укажите продукты, ожндасмые в каждой из следующих реакцвй; Рй ОН Нз Снз СН, СгО П! гг! !!зн Сю)Ч Нзс О нгкнтт (з! Сна~ Д СН НО ОН вЂ” 9.3. 4-Зчетгглпнклогексен обнзружявает низкую стсрсоселектпвность при эпоксндн- рованнн, преобладает транс-эпоксид 154 .
"46). г!ис-з,э-ниметнланклогексек образует пре- нмущественно (с соотнощеннсм 87: 13) трипс,транс-(,б-дггметгглнггклогсксеноксгог. Объ. асанте прлчнны разлнчий. — 9.4. Перечггслггте окнслщощле агевты, которые можно использовать а каждой нэ сле- дующвх реакций оквсленпя: Снз ! 14,СН .О О !ч О ! 'С!1 Снэ 'з НО О СНз О / СНС11 С!1зОСР!гз ', / С!1~нзСНзОСРЬз СН Сн С1!з СН вЂ” 9тй Еслн стиролы общей формулы (7) яоеяергнуть фотоокнсленню с последующим восстзповленнем, то пралуктом реаьпнп оказывается смесь спиртов (8) и (9).
Сост. кошевке спиртов (8): (9) ногтя йсиззгегггго и равно 2,6: 1 для девяти замешенных стиролов с заместгыелямн Х, изменяющимися по своей электронодонорьпй способности от л-метокси. до л-циапогруяп Какой вывод о переходном состоянив в реакцпн фотоокнслевня можно сделать, исходя вз этого результатау С)~ - СНз Снз !.Оюзй (! С =С(снз)з сеэсзс»- Сс(СН.,), С вЂ” С=СН» ,м.ны. --~-.3 Он - +.3О1-)сн, 8 — СН=Π— > тг '--СООН г' I Π— -ОСС11 (в) Π— 9.5. Предлохгпте приемлемые механизмы следуюших реакций окисления,осуществляе- мых солями таллин(Ш); сы,отз ( ) ( >+ т1(НО,), <, У вЂ” СНО 999, гитон гу Х (б) " ' ССНз+ Т!(Г(Оз)з ь ~' — СНзСООН 1ззи) зз~ тззо (в) СН =СНС11зСНзон+ тКС(Оз)з — — О ~г' НзС "~СНз л- «атлзз- Е з, Гзмз / СНз [а) (бзз I Н, Н Ио Н,С,,Н СН О НзС' 'С11зСНзСНСНз — ( нзосз .СП, изот Л-СН, з Нз СН,— ! кызо, И ( =ОП вЂ”; — ~ магог ()н 1 Π— 9.7.
При окислении каждой из следушших молекул необходим тщательный кон. троль условий реакцн;ь чтобы предотвратить возмолгиость иззшнсияй в других фрагмея. тах молекулы. Предложите ллн каждого случая оптимальный решект для достижения требуемой селективности. Обоскуйте Ваш выбор. — 10 — 9.6. Предскажете„к кохам прозуктазз приведут слелушшпе рсекепи окисления. Постарарызсь оговорить с~ереьхзтззк~о реакция, естпз зохяожво обрлзовзигге стереоизомеров.
сн,со, ! ! — Т) СООСН СНзСО' ~ СООСНа '!1 о СН, ~ Сна ) с=сн, с=сна Н С СНз 3' Нз( '. СсНа НО Но (д) ! Н '"СН=О н Й ' соон — 9.8. При окяслениа изомериых цнклогсксанолоа хромовой кислотой асссиалыгыс гндроксильяыс группы реагируют быстрее, чем зкваторяальные. Напргсмер, транс-4-третбутнлпиклогексаиол в 3;2 раза менее активен, чем цис.язомер, В случае цис- и транс- З,З,б-триметилпиклогмюанола различие еще больше: транс-спирт активнее цяс-ссзомера более чем в Зб раз. Согласуются ли зги пивные с механизмом, прнвереииым на с. Збй? Какую дополпитеаьиую ннформацспо о механизме реакции можно получить вз эгвх данныхр Дайте объяснения.
— рлб Сформулируйте механизм, объясняющий каждусо яз следусощих реакций: Рй СОР)г ! (л) ~ Π— з- Хео й О>СН ссз се|с- м ОСНз ззззсзр Рб)~)) ) 1 О О ОН ОН Н,С.. Х. СН,ЗСНз Лаиаклзсззс з з. ссзраззю,мзз (в) ~ ) -(- СНзЗСНз — — — + из роз мара-зземсрм ме з*рззгтзтссс) "СΠ— "":' С)() О носг (а) .х) — ноос — ( )цс) + сн,=о — ай. Описан прямой метод превращения альдегидов в сложные зфнры.
Он поимепптз к а,ф-ненасыщенным н ароматическим альдегидам. При проведении реакции перемешаввют в течение нескольгих 1зсов альдегид с ииапидом натрия н диоксидом маргапиаПАг) в метапольяом растворе, содержащем немного угюусиой кислоты. Продуктом реакции является згстилоюй чфцр и,Ячгепасыщси1юй пии ароматической карбоновой кнслгты. Укажите, что пред,,зяег зффективность етой методики. — 2.11. Помимо РЬ1ОЛг)„и цсриодат-попав, существует ешс одоп реактив, вызыва1ощий расшеилеаие глиь июй, а именно, церий(1Ъ')аммоиийнитрат 1САЩ.
Проведено вг'- сколько сравнитсльньы исследований активности РО1ОАс), и САМ в уксусной кислоте. 11иже приведены лециьиз по зависимости реакционной способности от структуры длк чтях двух окислит юсй, Можете ли Вы предчожить механизм окислении с помощью САНР Он ОН ч ХСзн — СН вЂ” СН вЂ” СзнзХ 10 ~ лВг 0,481,1 1,8 и-С1 0„24 1,4 1,0 1 гг-1)оз 0,062 1,2 0,0 ~ Н (монометилоаый 0,17 0,08 1,8 ~1 вфкр днола) -СН, -СН Н 1лезо) Н 11)Ц л-С1 2,6 1,8 1,0 0,40 — йдй. Предложите методы проведения укезаиаых ниже синтезов. Длк атщо может потребоваться несколько стадий, но в каждом случае яо мспюией мере одна из впх должка заключаться в окислепив.
О' Р С Н СООСН СООСНз гкг кч О' Снз НС СНз. з ф з ОССНз ОССНч !1 О ФФ О 1С11з')зСООСН, / гв) ~ 1 ' ч'~ (Снз)зсооснз 381 -ь9.!3. Неже представлены схемы нескольких мвогостадкйных синтезов, в которых используется окисление, Укажате рсагевты пап последоаательностн рсак»п»»», с помощь»о которых можно осуществ»»ть кожам из помеченных буквами г»ревращсн»»й.
Для етого может аотребовзтьсл то четырех стад»»»). сца .С1 )а нзс ~н )) + — '- ~~ )л Й . -'д-"" (а; н,с Он , „ссн, 'ф,х, нс н !11) (СНа) ь Со ОСНз Р)»СНтООС(С1!»»)х 1 ~. ! О П (С1!т)аСООС!1» .'~' ~Й Р" Р)т)еС'ООС!1» сна=он ! СН,СО; "" 11 11 (о) (г) ОС1!» ! ! 'а нс. н нс ц с=с » ср=с 1ВС14СН»Г .Си»СООС11» Си,сн,' ' СП»СН»ОН сн, Вг (СП )аСООСП ! „,. О ) - ..,.ХО (сн.) соосн, + СН»О О О О в !1 =соос,н, — ' °,— (си,),соон -"' ~ — (снх),соон СООН о ! (СНт)в ОООН (СН,),СН(СН )еСНэ О~ О ( ) СН,СОН(СН,),СООСН, 1 ~ ОН(СН2)эСН(снз)эссэ СНзС С ! О О О ХжС(СНз)е Снес(СНз)4СНз д НС Н О О )! НСНН О )! Нснн .(Снз)6 с=н Б Сц,с 4' ССН, С(СНх),СНз '(! (! О"О ЪО.~ / — 9.14.
Исследовалось окисление оптически чистого элкеиа (10) синглетным кислородом. Основным продуктом реакции (послс носстаноэленяя промежуточного гидропероксида) оказалса спирт (!1). продукт, имеющий )г-конфнгурацию, содержат водород и пе содержит дейтерия прн атоме с-4. продукт с л-кояфнгурапней содержит только дейтерий пря атоме С.4. Обэ продукта образуются в равпых количествах. С каким механизмом окисления сннглетным кислородом лучше согласуется этот результат— с «сгшхроиным» илн с еперэпоксиднымэ7 ОН 1 1-..~ и С вЂ” С НзС. („4 "С-СНз + (СНз)зсн-ьс-С Н ОН С Сна «» ! 11  — 0.16. Фотоокисление 2,6-диметалгексадиена-2,4 нря низких температурах приводят к нестабильному адаукту, который разлагается прн температуре несколько выше комнатной, образуя ацетон н 4.метилпентеп-2, Напишите структуру этого продукта.
Можно лн считать обычным образование продуктов этого тнаа нз диеноа? Если нет, то в чем может закаючагься необычность данного соединения г — Вдб. Разработан метод введения дзояиой углерод-углеродной связп я сг,р-положе. ние к карбонильной группе. Сиа ~эла кстон, альдегнд яля эфир превращают е и-феннл- селенндное прояззодкое, обычно реакцией с РйБес1. Далее это производное обрабаты- вают нероксндом содорода нли пернодаг.ионамп: О РЬБе О О )! ! !) 1о) КСНгСНэс14' — э. КСНэСН вЂ” С(4' — э 1(СН СНС(4' Предложите в общем виде механизм, который мог бы объксигггь эту реакцию, 12 з к.ша Н Н С С., — э ! ь Снз (СН,)зСН Н .(СНДэс=г( СнзСб СН=СНС(снг~еСнз )! — 9.17.
Описан метод синтеза озоиндов без использования озона. Он заключается в фотосенсибнлизированном окислении раствора диазосоедивения н зльдегпда. Предло жите механизм реакции. О оз, ьт РЬзСНз+ Р)зСН=О + РЬзО СНР!з — 9.13. Переокисленне карбонпльных соединений прн озонолизе можно предотвратить - добавлением к реакционной смеси тетрацнанзтилена Стехиометрия реакции такоаш .,л:. ИзС =Сйз+ (ИС)зС вЂ” С(СН)э+ Оз ь 2ВзС=О+ С С' НС~ ъСН Предложите приемлемый механизм, с номшцью которого можно было бы объяснить влнянне тетрацаапэтнлена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
