Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 61
Текст из файла (страница 61)
неон ро ро 1 соон соон нбОН он,,он он оио ( ) '„'„"„" '" 4 о-он+~ ) В синтезах за зпоксидированием часто следует сольволитнческое нлп нуклеофильное раскрытие кольца. В кислой водной среде зпоксиды раскрываются с образованием днолов; процесс идет как анти-прнсоедн некие. В циклических системах раскрытие цикла приводит к днакснальиому диолу ~4Ц: ОН / р. ф "' о'~.~ ~. сн, 'сн, .
ОН Каталнзуемое основаниями нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва связи с менее замещенным атомом Углерода, так как зто положение наиболее доступно для нуклеофильной атаки ~42~. Более'сложная ситуация складывается в Каталнзуемых кнс.
лотамн реакциях. Протонированне кислорода ослабляет связь С вЂ” О, обе легчая ее разрыв слабыми нуклеофиламн. Бсли связь С вЂ” О в переход. ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическнм причинам, что н а. случае нуклеофильного раскрытия кольца.
Если же при досгнженээн переходного состоання разрыв свкзн С вЂ” О оказывается почти полным, то вследствие больэпсй способности более замещенного атома углерода к делокализации возникающего положительного заряда наблюдаетсн противоположная ориентация (Хп — нуклеофил1: О ОН н/ н н/ н ОН ОН ОН ! ц,~; н ц,„,:, н эеСН вЂ” СН Ыа - С вЂ” С с — с — ь ДСн — СнвоН н н д н Хв Ни Ма саяэь С вЂ” О а вере. связь С-О а вереходвом сосеоянии ходвом соссввиии рвворвввв иоанн аовноссвм иеэнвенэеаьао рвворвввв Прн взаимодействии простых алифатическнх эпоксндов, например про. циленоксида, с галогеноводородами преобладакнцнм направлением, ре, акции является прпсоеднненне галогена к менее замещенному перзичному атому углерода ~43~.
Наличие заместителей, которые способны схемА е.к РАскрытне знаксвднмх колец Реакции алектрофильного н каталиауеиого кислогаии раск рзьтзьа колец О ОН Вг (1) 144а) СНз нв» 1 1 ~ СнзСНСНаиг+ СН,СНСНзОН Наа 1гккз 124 7ь) Н,С О Н СНО ОН Г~ г' назо 1 1 (З) !4461 г — -~ ="з' (Снз)зс-Снснз (гевз Н С Г ~СН сзьааи ь з Н РЬ ОН РЛ (з) 141з( Р)ь Н !.
РКСООИ О НО С1 (5) [44л1 нФСрь =. „н+(-- — (зз ') Р)з Н Р)4 Н ОН СН (о) ~44е| — 1 СН Он ' (гооьг) О ' СЙХ Реакции нуклеофнльного раскрнтня колец О НО ОСНз НС Н 1 1 + СН3О з (Снз)аС вЂ” СНСНз (зази Н,СГ СН, Н С. гН з ь, г г — ь ! 1 г-~ +.НХ' — (СНа)аС-СНХ ~ гама) НаС СаНь О ОН г' СНаХ(СаНь)ь+ "Зн — з НзснзСНСНзХ(сань)а Еаьг О' ОН Хз НС СНз+ ХаХз — ь СНзСН вЂ” СНСнз (У) (4441 (3) !44ае) (3) !44 а) (1о) 144к) к дополнительной стабилизации кромежуточно образующегося карбениевого иона, приводит к Обращению направления присоединения (441.
Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца,, как иуклеофильного, так и катализуемого кислотамн, показано иа схеме 9.6.' Эпаксиды можно восстанавливать да спиртов. Восстановление алюмогндридом лития идет как иуклеафильиая атака, и поэтому гндрид присоединяется к менее замещепнаму атому углерода. Триэтилборогидрид лития более активен, чем ) )й)Н», н служит превосходным реагентом для восстановления эпоксидов, восстановление которых другими мета. ИО дами затруднено ):!б1, Множсство работ выполяено по восстановлению эпоксидов частицами, образую!Пнмися в реакции хлорнда алюминия с алюмо)ндрпд!и лпн, и !49!~. В к;!честве пктпвпых реагентов в этих РеакЦних шястриаг» алаи !й!Из) п хлоРалапы. Зтн частицы в значительной мере об,!Пззв)! свойствамп львисовых кислот, и поэтому гидрнд часто приспел!аюлсч к более замешенному атому углерода в эпоксиде.
В пекотор!ах случзчх происходит миграция заместителей, которая осушествляется, сер яп .„на стадии карбениевого попа, возникающего при алектроф!!Льно ч раскрытии эпоксидного кольца. О ОН ра,, ~ '~,,Р)! ых!Н,-А!Св ! чс — с РЬТССН ОН+ и)! СНСНР)! П) Н схемА ЭТ. получеиис спиРтОВ ВосстАПОВлеяием эпоксияОВ СН: ! ̈́à — н .СНВ ~р' — — < К ( ~( ' 199чна) О ОН !1) )49В1 ан снз ! нонн) )а)нн ) ОН ы вн)с,н,), СНТСНВСНнС вЂ” СНВ - — "! СНВСНВС14ЕС)СН!)е (10ОЗЬ) СН )3) 1)вв) Н ЫАЩ,— А)С!! -,' Н ,! )С)14)ВС -~- 11 О11 14) 149!4 Н знн.
Э!О Диборап в тетрагидрофурапе также восстанавливает эпокснды, хотя и с ннзкпмп выходамп; прп этом за с!ет реакций, обусловлейиых электрофильным характером дпборана, ооразуются другие продукты 14!). В прпсутствни — ВН! восстановление днборапом проходит с луча)нм выходом, ио и в этом случае диборап сохраняет свою электрофильнув фупкцив, так как преобладает продукт, образу)ощийся й результате присоединения, гндрида к более замешенному атому углерода )481. При использовании растворов металлов, особе,"и!о .)Ития в этиленднамние, спирты получаются нз эпоксидов с пр! парзтивно приемлемыми выходами 149~. На схеме 9.7 предетавлсио несколько примеров синтеза спиртов восстановлением эпоксидог.. Б сочетшпш г эпоксидированием эти методы позволя)от преврап)з)ь злксны в спирты.
)Аатализуемое основаниями раскрытие зпоксидпых колец лежит в-основе метода, синтеза аллильиых спиртов: О г' ', Цснг — НС вЂ” СНг — Р ЦСН=-Сг)СНгОН Реакция, вероятно, заключается в синхронном отщеплении протона и раскрытии цинла, для ее промотироза~ия необходимы снльпые основа- ния, например литиевые соли дналкнламинов. Стереохимня раскрытия цикла изучалась при помон)н введения дейтерпевых меток. Показано, что'при этом селективпо удаляется протон, г(ис-расположенный относи- тельно злоксидпого кольца (50): О..
ыин)р Н С(СН,), с(сн,)„' Реакция идет через переходное состояние (4), которое и определяет стереохимив превращения: ).) й~гр') 'рг, Предпочтительность такого переходного состояния может быть связана с образованием ионных пар, которое требует тесной ассоциации амид- ного аниона и катиона лития. Если литий коордипировая также и с зпокспдным кислородом, то долл)ио происходить сил-элнминпроваине„ В реакциях некоторых других зпоксндов с этим механизмом конкурирует механизм, включающни образование карбенондных частиц за счет гг-злиминирования (б), 62) схемА ВВ.
ЕАтАлизуемое ОсиОВАниями РАскрытие ВПОксидиых колец О ОН )лна)г ) (1) (52а) СНг(СНДг (СНг) СН вЂ” -- — СН СНгСН=СНСН(СН ),СН, ФВ'Е) СН, гр В С) Иег, ~ СНЕ (2) (525) ~ ~~Π— -э ~ ) (45яр) ОН ОН ыпщг (3) (52а) ' 1 — ' ) ,'' г.г С:НСНгСНг )МЕ) "— СНгСНг СН ОН НО СН и р2 1 н,с — сн, снясн,мь сн,снк сн, ~,./ тргг-Вчо ) ) сн ПЕЕ) Некоторые примеры реакций расщепления эпоксидных колец, ката- лизуемых основаниями, приведены иа схеме 9.8. С помощью сильпыт льюпсовых кислот эпоксйды можно изомеризо- вать в карбопильиые О ~единения (53~.
Наиболее широко в этой роли ис- следовался трехфтористый бор: нс сн, Π— ВГ О вг, (Снр)рс С(( Нр)р ь (СН3)дСССНр Паки нс' сн По-видимому, в реакпии участвуют карбевиевые ионы; структура и сте- рсохимия продумта определяются копформационпыми факторами, ко- торые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбеииевого иона. Перхлорат лития также катализует раскрытие цикла и последующую перегруппировку образующегося карбениевого иона в карбоинльпое соединение )54). Олефииы можно окислить непосред- ственно до карбопнльиого 'соединения, если использовать в реакции совместно надтрифторуксусную кислоту и трехфтористый бор (551.
При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен (как, например, в случае 2,3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олсфина делают предпочтительной миграшпо только одного определенного заместителя. При наличии галогеич или кислородсодержащего заместителя ярп двойной связи олефипы также эпоксидируются. Образующиеся при этом активные эпоксиды служат иптермедиатами в некоторых синтетически полезных превращениях. Так, пз випилхлоридов можно получить хлор- эпокспды, перегруппировка которых приводит к и галогеикетопам (561." Ацетаты еиолов образуют эпоксиды, которые перегруппировываются в ср-ацетокспкетоны; О )) а О '""М н+ Д .
ОССНр ). 1 — "- ~ ~ С' И~ О О нс НС )( СНР () м-хлормэр — Р О О з,ОССыр "МФ о — Н~ — (, О р ) СНа Стереохимия перегруппировки ацетоксиэпоксидов характеризуется ин-' версией конфигурации атома углерода, к которому мигрирует ацетокси. ( ~ руппа (59). Вероятно, реакция протекает через циклическое переходное состояние: ЮЛ. РАСЩЕПЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ял.) Оитсзп)тели нА Оспопе ))ЕРеходных ыетлллоп Наиболее селективные методы расщепления органических молекул по двойной углерод-углеродиои связи основаны па процессах, в которых промежуточно образуются (лпколп. Окпслеиие алкеиов до глнколей уже обсуждалось в равд. 9,2.
Расщепление"олефннов можно провести в одну стаяию в мягких условиях, если испо,щзовать раствор псриодат-попов с каталитическими количествами пермаи)ю[ата )60). Перманганат осуществляет гидроксилироваипе олефппа, образующийся прп этом глнколь расщепляется дал(с в реакции с периодатом. Предполагают, по периодатиое окисление проходит через циклический ингсрмедиат: Н ! и — г — ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н Н ОН О ) О- ! о, )( — С'о- ', 1~' ) О~(о )) Н С С Н Н вЂ” Р 2НСН=О + )Оп + НЗО схемл ол. Окислительное Рлсщепленне ллкенои р (э[о„ вЂ” — ОС)ИСНо)[СНО пгь о поде прои[подво[о диФГ! .[ 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
