Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В этом процессе, как и в реакции Курциуса, электроиодефицитный центр возникает в результате отщепления азота из азидиой группы. Иптермеднат образуется путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильной группе. Мягрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. и О !-л;. в й и+ ЦСООЦ + Ныв — ~.НΠ— С вЂ” и — Н= — Н вЂ” ~ НОСННЦ вЂ” ~ ПННе + СО„ он Если реакцию Шмидта применяют к а,р-ненасыщенным карбоно-.
вым кислотам, то продуктом перегруппировки оказывается енамнн, который гндролнзуется до соответствующего кетова (см. реакцию 3 на схеме 8.8) Реакцией с азогнстовадородиой кислотой кетоны превращаются в амиды, и, следовательно, это другой метод осуществления такого же превращения, как и при перегруппировке Бекмана: О О О 6, иха цсц' — 1- нсмнц'+ цннсц' Факторы, определяющие возможность миграции того илн иного радикала в кетоне не вполне ясны. Это является недостаткам данного метода, так как не.всегда удается предсказать состав смеси продуктов язв Этот тип реакций реализуется особенно легко; когда в- у-положении нахознтсн 'гетероатом, например азот яли кислород, с неподеленной па. рой электронов, способствукгщийг стабилизации нового кзрбениезого центра (92).
Фрагментации может проходить кзк синхронный процесс схема аа реакции агагмеитации Солаволвтвчеекая фрагмевтаввя, промотирчемая гетероатомамв О 'СНзнояО ~~во ЮМег) ««~~ сн„ (44«б ОноаАг нанн, (3) (азб) - — — е- . (ы-зз;з) Сна% СН«РЬ ИзС О9О«СНз (3) Гана) .- ' ' „. Нз (Мт) вгащ« ОН ОК «Эра гмевтаввя ври пе рог ртппв ровне Бек вава сн сн сы (4) (Ззз) иат«) '«ОН С СНз Н«С СНз Н«С' СН, Н С СООН ЫОИ "~ СМЬ( косы (6) 193«) Щ~ — СН«ОСН(СНз)«СН СНз С1 ЖЕ РЕАЕЦИИ ФРАГМЕБТАЦИЗ Термин «фрагментация» присвоен реакциям, в которых углеродный скелет разрывается ири возникновения дефицита электроиож Структурным признаком легкой осуществимости фрагментации является присут.
стане в ))-положении к возникакгщему электронодефицитному центру атома углерода, который может легко принять характер карбеииевого иона: ««а з"-С вЂ” 'С-А — Х вЂ” «.У вЂ” С + С=А + Х З«М е или ступенчато, Синхронный механизм характеризуется повьппенными скоростями реакций, он требует геометрии молекул, обеспечивающей иепрерывпое перекрывание орбиталей, участвующих в процессе. Например, сольволиз 4-хларпиперидииа идет быстрее, чем сольволиз хлорцик.
логексана„и происходит с фрагментацией (931; я „..к-, - сн нь ) д1 к,Г„, С! ~ СН, У +С! ни~ В ряде случаев фрагментация происходит при перегруппировках по Бекману, Продукты, образующиеся в результате фрагментации,— карбениевый ион и иитрил: й ~ ! ! Х вЂ” С вЂ” С=Х вЂ” ОУ вЂ” «.Х=С + РС~М + ОУ ОЯОзСНз ОЯОзСНз яви СНз " НС вЂ” С::) но-вх, Миг 85. НЕКОТОРЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ КАРВЕНИЕВЫ)( ИОНОВ В данном разделе ие рассматриваются схелетные перегруппировки, которые сопровождают реакции замещения по механизму 5л), так как реакции этого типа обсуждались в гл.
5 кн. (. В центре внимания будут реакции соединений со специфическими структурными особенностями, которые содействуют изменениям скелета. Одна из таких реакций — катализуемое кислотами превращение диолов в кетоны. Эту реакцию иногда называют аинаколоноеой лерегруигзиравкой (95), Классический пример такой реакции — превращение 2,3-диметилбутандиола-2,3 (пинакола)» в метил-трет-бутилкетои (пина. колон) (96]: НО ОН О ! н" ' (! (СНз)зС С(СНз)з Я' СНзСС(СНз)з (зг я В перекопе сохрзпекы английские нлзвзиия пннакол и пивеколои вместо укоре. нииглкзся и русском языке мззвенпй пинлкон и пинаколик, ококчзиик в которых ие сзз. отзетстиуют химической природе соединений. — Прозе реД, Фрагментация весьма вероятна, если Х вЂ” атом азота, кислорода илп серы.
Опа может также осуществлаться, когда адин из заместителей в оксиме — третичная алкильная группа. Несколько примеров реакций фрагментации а условиях перегруппировки Бекмана даны па схеме 89з Прс)цессы фрагментации могут иметь синтетическое значеиие как способ получения одного большого цикла из двух конденсированных (см., например, реакцию 3 иа схеме 8.9). Было показано, что борорганическпе соедииейия подвергаются фрагментации, если б-углеродный атом несет хорошую уходяшую группу (941.
Промежуточно, вероятно, обра" зуется тетраздрический интермедиат — продукт присоединения гидроксил-авиона к бору: Механизм реакции включает образование 'карбенневого иона с последующей миграцией заместителя, которой содействует злектронодонорный аффект оставшейся гидроксйльной группы: фМ н+ ли Дус — СД~ — ~" ДС Сй~ — э йс — СД1 — ь йССД1 + Н ! ! й !! !!* но он но™ но' о В традиционных условиях проведения пинаколоновой перегруппировки гликоль обрабатывают сильной кислотой; При атом более легко ионизуюшаяся связь С вЂ” О генерирует карбениевый ион, в результате чего происходит миграция одной из групп от соседнего карбянольного фрагмента.
Как стереохимические особенности„ так и «склонность к миграции» могут быть факторами, определяющими степень участия в миграции двух неодинаковых групп. Другой метод проведения той же самой суммарной перегруппировки включает синтез моносульфонатного эфира гликоля. Эти 'соединения пе. регруппировываются код действием оснований:. и /-« н,с-ся, — - яс-ся, — ясся В некоторых случаях нптермедиат 1971: 'ИО- нас — снз ! Ыон, реакция частично проходит через зпоксидный мс — ся ~ я~с — Ж ~он о и с-сн, — пасси г а ОН а Этот метод можно использовать для изменения направления перегруппировки по сравнению с направлением, ожидаемым для катализуемой кислотами реакции соответствующего гликоля.
Например, в случае гликолей, содержащих один вторичный и один третичный гидроксил, пред. почтительнее сульфонируется вторичная группа. Наоборот, в условиях кислотного катализа легче ионизуется третичный гидрокснл. Этот метод имеет некоторое значение для перегруппнровок циклических систем, особенно при синтезе терпенов (см. примеры 4 и Б ка схеме 8.10). Аминометилкарбинолы при обработке азотистой кислотой превращаются в кетоны: он он ,он о неко ! е ~ ! +,з птссньмн2 — ~ п~ссн,нмн — э пс-сн - Псснр ! А Р. Эта реакция используется для получения кетоиов с расширением цикла и известна под названием реащии Тиффено — демьянова 1981: о — !Си !999 Ф!ч! Процесс диазотирования приводят к тому же типу 8.-гидроксккарбение.
ного иона, что и при пинаколоновой перегруппировке. Давно известный 292 схема 393. нвкоторае примеры пнвххолоиовах первгргппввовок з о РЬ 93".и Р)1 , он ()) 19791 „г 1 ОН Н3393 (9) !9та) ~ осн — ( о (33-3~9) 1 СН (з)(9991 СН3 Сых Нрс СН (3)(втг1 (5) (втя1 СН3 н ()' СН3 анрихнн Сн3 (93 %) СИЗО ОС метод получения требуемых амннометилкарбинолов заключается в образовании цнангидрина с последующим восстановлением: б — "" б'-й Триметвлснлнлцианиды реагируют с кетонамн с образованием трнметнлсилнльных зфиров циангидринов. Эти соединения можно непосредственно восстанавливать до аминометилкарбянолов с помощью алюмогндрнда лития 11001: О !! )чс оз((сн0 он сн3)(н 3 ХМ3 ион + (СН,),Н)СН вЂ” ~.
Другой метод синтеза аминометилциклоалканолов заключается в восстановлении аддуктов ннтрометана с циклическими кетонами (1011: 293 Диазотированне аминометнлциклоалкапов также может привести к расширению цикла, но нз-за отсутствия гидроксильной группы, содействующей перегруппировке, реакция гораздо менее специфична. Обычно получают смеси алкенов н спиртов, как перегруппироваиных, так и неперегруппированных, поэтому реакцию редко применяют в синтезе 198). Реакции кетонов с диазоалканамн иногда приводят к продуктам с расширенными циклами с синтетически прнемлемымя выходами [102].
Реакция осуществляется присоединением дназоалкана с последующим элимннированием азота и миграцией: о !! о сн мззм „о ~/ " !! ( )+си,!ч, ~ ~ ~ ) 1сн,'1„!сн,)„1онз)„, В протонных растворителях. реакция протекает по существу через тот же самый интермеднат, который участвует в реакции Тиффено — Демьянова. Так как продуктом реакции является также кетов, то последующее присоединение диазометана может привести к высшим гомологам. Наилучшие выходы получают тогда, когда исходный кетов более активен, чем продукт реакции, поэтому реакция идет хорошо в случае напряженных кетонов. Можно использовать также и гомологн диазометана 11031. Было обнаружено, что реакция ускоряется спиртовыми растворителями.
Вероятно, этот эффект обусловлен тем, что гидроксильная группа ведет себя как донор протонов, что облегчает стадию присоединения 11041. н"-о — и о) п-с,;.сньмз ц он + п-о-он мам Побочные продукты, иногда образующиеся в этих реакциях — окснраиы, полУчающнеси в РезУльтате пРисоединениЯ фРагмента СНз к каРбонвль- ной группе: Я он ц о ",Г"' + "о ) — с — он, +нам Внутримолекулярные реакции между диазогруппами и карбоциль.
ными центрами можно использовать для созданид бицнклнческнх си. стем, например 110о1: о. о о="! ! онь),ноон, с„ой (65%1. Иногда эффективным методом синтеза цпклических соединений является обработка полиолефииов протонными или льюисовыми кисло. тами. Реакция протекает путем электрофнльной атаки," при этом необходимо, чтобы олефнновый фрагмент, который должен участвовать в циклизации„был расположен подходящим для этого образом. Например, соединение (9) количественно превращается в (10) прн обработке яз4 муравыной кислотой. Реакция начинается с протонировання н нвниза- ции аллильной спиртовой группы„ например 11061: 1 НО (сн1н '„~' сн,', ' с-н Н ~~. ~Г ~~ нсоои ф, + 3 т э, -и,о ""' Сн Сиз 41 сн~с-н , сн 'сна ьз г.- Полиолефины с более длинной цепью могут циклизоваться в полицнклические системы (в приведенном ниже примере 11071 продукт* реакции является смесью четырех изомерных диеиов; возможные положения второй двойной связи обозначены пунктирныйи ливнями)з " Сня Нас ССИ(СН3й НС Сн., НЗС %С И -сн,, ! Н Н Чтобы реакция имела серьезное синтетическое значение, генерйроваине катиоипого участка, с которого начинается циклизация, должно происходить в мягких условиях.
Из числа известных в настоящее время систем наиболее реакционноспособны аллильные спирты, которые легко циклизуются в кислой среде. Муравьиная кислота и льюисовы кислоты, например хлорнд олова, оказались'зффективными реагентами для цик. лизации полиолефнновых аллнльных спиртов. Ацетали образуют в кис. лых растворах а-алкоксикарбенневые ионы и могут инициировать цик. Обычно такие реакции высокостереоселективны, их стереохнмиче* ский результат может быть предсказан иа основе конформаций реагентов 11081.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
