Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 17
Текст из файла (страница 17)
ля предпочтительного введения воды концентрация конкурирующего бромнд-нана должна быть как можно ниже. В одном нз методов для проведения таких реакций в качестве источника брома используют И-брамсукпиннмид ИВЯ, получая высокий выход бромгидринов: В~ ц Р н,о ! ЙСН =Сна — ~. К-НС вЂ” СНз — (Снуем — Π— СНСН,„— НОгч3ОНВВг ~СНз1гБ=О Особенно эффективным растворителем для этих реакций является диметнлсульфокснд ~401. Реакция протекает с высокой степенью стерео- специфичности с предпочтительным пнги-присоединением, исключаю. шим участие дискретного промежуточного карбениевого иона. Как и при обычном бромироваиии, образование мостикового иона бромония объясняет анги-стереоспецнфичиост(н При реакциях в диметилсульфок.
сиде (Д(*4СО) первоначально происходит атака растворителем, а затем реакция с водой с образованием бромгидрииа. В соответствии с правилом Марковиикова гидроксильная группа присоединяется к атому углерода, наиболее способному удерживать положительный заряд: СН, СНз нвз ! ССНВС~ СН НН ВС С вЂ” СН В И \ ДН(СО, Е'ВО 1 ОН ОН наз / РВСН СН РВСН вЂ” СН В дмсо, н,о ОН Вг нзз РЬСН=СНСН, РВСН-1НСН, дмсо, н,о Хлорирование в иуклеофильных растворителях также может про. текать с участием растворителя, например хлорированне феннлпропена в метаноле 136, 411: СНзО С1 С1 С1 сн,он 1 Р((сн=снснз+ СЬ ~ Р((СН вЂ” СНСНВ+ РВСН вЂ” СНСНВ (зззР) ((зъ( Присоединение иода к олефниам можно провести при фотохимиче.
оком инициировании реакции. Элиминирование иода каталнзируется избытком радикалов иода; можно получить дииодпроизводные, если удалять непрореагировавший иод 1421: 1 1 ВСН-СНЯ+ 1, ~Ь ВС!Н-С!Нй Дннодпроизводные очень чувствительны к свету н позтому не очень часто используются в синтезах. Сопряженные диены часто дают смесь продуктов галогенированняР Примером может служить изопрен 1431; НВС (РСНВ в з с НРСннСнзвг НВС. СНВ НВС' ~н КВС ! 'Вг Вг' ! ~н Н СНгВг (зсы (2! Я НС. Н НВС СНВВг + С=С + С=С ВгНВС' 'СНВВг ВгНВС' 'Н НРЗ( (г(%) Первые двз вещества являются продуктами 1,2-присоединения, т.
е, оба атома галогена присоединяютс(( к соседним атомам углерода, тогда как два других — продуктами 1,4-присоедииения атомов брома к концам сопряженной системы. Электрофильная атака бромом сопряженной дневовой системы дает иитермеднат типа аллильного катиона. Стабильность аллнльной системы, по-видимому, уменьшает необходимость об. разоваиия прочного иона бромояия.
Нуклеофильиая атака бромид-ионом может проходить по любому из положительных центров аллнльной системы, в результате чего образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-при соединения: НУС СН2 сн у ~СН2 — + Нт — Н,С вЂ” 'С вЂ” С 2 1 у Нв Н. И„ Н 5'+ Н2С СН, Н, ',+ 3 х у 2 = — с=с / вгнлс тугН~С З.б. ПРИСОЕДИИЕННЕ ДРУГИХ ЭЛЕНТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ Многие другие небольшие молекулы реагируют с олефннамн, давая продукты присоединения, Здесь обсуждены те реакции, которые протекают по механизму, аналогичному уже рассмотренному для галогени.
рования, Некоторые из наиболее важных электрофильиых реагентов представлены и табл. 3.4. В отношении стереохимин и региосслективности различные реагенты ведут себя по-разному. Атаку на олефин начинает положительная часть реагеита; для всех примеров, приведенных в табл. 3.4, предпола. гается образование мостикового иитермедиата, Мостиковые интермедиаты могут быть симметричными и несимметричными, в зависимости тлнлнпл ьл.
прнсонднянннв злннтрофнльных рнлгннтон к олнфннлм Снереоснскнфан- ность в аанфатннепын сассенаа Контроль Рстноссаантнаностн Лнтара. тура Рсасснт Пролуеа ь+: ь! — '. И=С=О 3 Электронный (умеренный) анти (высокая) 145а] йСН-СНй ! ! ! МСО ИСН-СНй ! ! Вт Ма йСН вЂ” СНй 1 ДС вЂ” СНД 1 ! НОМ С! )сС-СНй 1 ! НОМ ОСНО йСН-СНИ Из! й ЯСН вЂ” СНЙ ! ! МС5 $СМ 14551 Электронный (умеренный) анти (Высокая) Электронный (сальный) 1458] Электронный О=М вЂ” С! 145д] О-М+ОСН-О Электронный анти (высокав) Стернсескнй (сальный) КЗ=С! 1 145ы] МС5 — 'ЯСМ У Электронный (сальный) анти 90 Были изучены аналогичные реакции хлорирования 144] и бромирова.
ния (45] бутаднеиа, Обе реакции дают смеси, содержащие несколько большие количества продуктов 1„2-присоединения, чем продуктов 1,4-присоединения, от способности атомов углерода рассредоточизать положительный заряд. Как показано в табл.3.4, направление раскрытия мостикового интермедиата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что присоединение заканчивается атакой нуклеофила по наиболее положительному атому углерода мостикового интермедиата.
Однако, если мостиковый интермедиат достаточно прочен и положительный заряд скоп Й~Г~ и й ) н л4м'-' Ркс. Ззд Сранненне электронного к стернееского контролн прн раскрытия Ннклач а — электронный контроль раскрытнн цнкла — нуклеофкльнан атака по наноолее ноложнтельному атому углерода, о — стернтескнй контроль раскрытия цикла — нуклеофаль- наа атака но нанменее навешенному атому углерода. центрирован на гетероатоме, как в случае Х=Ь, пространственные фак. торы перевешивают небольшие электронные различия между двумя ато« мами углерода и легкость подхода нуклеофила становится доминирую.
щнм фактором (стерический контроль). Другими словами, случай кэлектронного контроляа соответствует направлению присоединения, опреде. ляемому легкостью разрыва связи, т. е. в переходном состоянии более завершено разрушение связи, чем образование связи. В случае естерического контроляэ в переходном состоянии более выражено образованяе связи и раскрытие цикла происходит н направлении, в котором более легко завершается образование связи. Сравнение электронного контроля со стерическим прн раскрытпн цикла показано на рис. 3.2. Следует признать существование аналогии между факторами, определяющими преобладание электронного контроля по сравнении со стерическим при раскрытии цикла, и факторами, определяющими нуклеофнльное замещение по Ял!- и 8н2-механизмам.
Участие мостикового иитермедиата ведет к анти-присоединению, поскольку нуклеофил раскрывает цикл, подходя с тыльной стороны: х+ :угн В циклических олефинах происходит днаксиальное присоединение 'г46, 471; СНа о=с~ ы унсо Присоединение иитроэилхлорида к олефинам сопровождается даль.
иейшими превращениями, если нитрозогруппз не является третичной. з! Нитрозосоедннения могут димеризоваться нлн перегруппнровываться в более устойчивый изомер ~48, 49): С1 Π— (~ ~) О 1нс! С! ( ~ион Гидролнз аддуктов нитрозилхлорида может быть удобным путем син- теза а-хлоркетонов ~50~: ,И=О < н', и~о ~ + !ЧОС!— а ' а снзсо!снф)ясоон Гндролнз, по-виднмому, протекает через таутомерную онсимную форму мономерного нитрозосоединеиия.
Для реакции с гидроксиламнном, образующимся при гндролнзе оксима, используют левулнновую кислоту. Стереохнмия присоединения ннтрозилхлорнда к олефинам нсследова. лась не очень !цироко. Для изученных систем описано как сии-, так и анти-присоединение. К алкеиам присоединяются также феиилселенилгалогениды, феннл селенилтрифторапетаты н феннлселеиилацетаты ~51, 52); Вг ЗеРЬ цСОО ЗеРЬ гьзав~ ! ! ясоон ! ! ЦСН=СНП вЂ” — '" ЦСН-СНЦ ~ ЙСН вЂ” СНЙ Рьзеоосй Эти аддукты используются в синтезах, так как селен легко элимнни- руется, окнсляясь до оксида, например 15Ц: СН1СОО ЗаРЬ СН СОО ! н,о, ! СН,ССН,ЬСН вЂ” СНССНд СН вЂ” Снэ(снд СНСН СНСН Сн !мЪ! Суммарный процесс, таким образом, представляет собой окнсление с пе- ремещением двойной связи, 3.7.
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА В п»ПОЛОЖЕНИИ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ Хотя реакции кетонов и других карбоннльных соединений с такими электрофнлами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизм!я их тесно связаны с электрофильнмм присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакциониоспособной частицей; первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алиева. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогенирование кетонов, катализуемое кислотами н основаниями, кратно обсуж. дающееся в гл, 7. кн. 1, является наиболее изученным примером таких реакций.
!! н+ !, в«, ЙтСНСР -« — — Н~С=СН вЂ” >. йзС=СР— «- РЗСС~" вг — вг Вг. ! о) о -он ), в«, В СНСЯ' Н С=СН вЂ” ~ В С=СЯ вЂ” «Й~ССК х Ф вЂ” 2 2 ! Вг — Вг Вг Для препаративпых целей чаще всего используют галогены в уксусной кислоте 153). Другими доступными галогенирующими агентами являются Х-бромсукцннимид 154) н хлористый сульфурил 155): о о в — ~ !! в ~ ««н, . в~ « — «сн,в — м сиз ооон ! — з- ~~! -С1 вз-мь~ Поскольку в реакциях с бромом или хлором выделяется галогеноводород, они явля!отся автокаталитическимн. В реакции с Х-бромсукцинимидом бромистый водород ие образуется, поэтому этот метод можно использовать в случае соединений, чувствительных к кислотам.
Как отмечалось в равд. 7.3 кн. 1, в определенных условиях галогепирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетов определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из несимметричных кетоиов обычно образуются смеси.
Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость еналнзации и замедляет скорость введения второго галогеиа к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моиогалогенирование. Галогенирование, катализуемое основаниями, дает преимущественно полигалогеиированные продукты. Эффективным методом моногалогенирования кетонов является использование хлорида 156) и бромнда меди1П1 157) в органических растворителях, например в хлороформе; Заместители, содержащие серу, можно ввести к углеролному атому в а-положении к карбонильиой группе реакцией енолята с дисульфидом Такую реакцию можно успешно провести в случае сложных эфиров 159), катонов 15й) и дианноноа карбоновых кислот 160): нес !! сн, ' ЯРь н4$) к и ьзть Такие <е-за»<ешенные соедняеяяя могут быть использованы для введени двойной связи в с<,б.положение к карбоннльной группе.
Сульфиды оки< ляются до сульфоксидов, которые подвергаются термолнзу с образова пнем сг,!6-ненасыщенных карбонильиых соединений: о о о Н» ! ! ! Снь Н»С . СН» Н»С нею, и'с Нв ЗРЬ ЗРЬ ! ь! о Исходными веществами могут служить катоны илн сложные эфиры. Имеются аналогичные методы с участием органических селеиидов Реакции катонов и альдегидов с фенилселеннлхлоридом протекают легкс с образованием и-селенопронзводных; механизм, по-видимому, аналоги. чен механизму а.галогенирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
