Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Зтн соединения можно получить конденсацией аминов с кетоиами и альдегндами 1211: О х ц Д С Н+ЦХНр + и С и+Нао При нагревании вторичных аминов с кетонамн нли альдегндами в при* сутствни кислотного катализатора происходит родственная реакция конденсации, которуго часто можно довести до конца удалением воды с по. мощно азеотропной перегонки. Продуктом конденсации является заме» щенный внниламнн или енамин: и+ о в ~ ОН йссн»оо + к.омн ~~ йок — г — сНЙ о ~ - г сйо о й й Известны и другие методы получения енамипов нз кетонов; пря этом для завершения реакции применяют сильные дегидратнрующде реагенты.
Например, быстрое образование енаминов происходит прн прибавлении четыреххлорнстого титана к смеси кзрбонильиых соединений н вторичных аминов 122~о о Мйо * ЗйСНосй'+ вйоМН+ Т1С!» — ~ 2йсН Сй'+ ойоХНо СГ+ ТЮо В другом методе вторичный амин превращают в триметилсилильное производное, Из-за большего сродства кремния ь кислороду, чем к азоту, образование енампиз оказывается благоприятным и проходит в мягких условиях Щ: о Нйо йоЖЗНСНо)з+ йСНоСй' — ъ йСН= Сй'+ (СНо)оз»ОН ВгУглеродный атом енамина вследствие сопряокения с атомом азота становится нуклеофнльным.
Действительно, при падкнслекин енамкнов протоиироваиие происходит по углеродному атому с образованием нминиевого иона: й й ! » й,Н-С-Сй. й,Н-С вЂ” Сй. й и ! н» й М вЂ” С=Сй й я=С вЂ” СНй, Нуклеофнльпость й-углеродного атома енаминов ожио использовать в определенных синтетически полезных реакциях щ килнрования; К О К й,м — 'с='с ' й' — х — й,и=с — с — и' — ' йс — с — и' 1 и и и и Особый интерес представляют енамивы, полученные из циклогексанонав.
В смеси енамиков, образуоощнхся при взаимодействии пнрролкднпа н 2-метилциклогексаноиа, преобладает соединение (10~ ~241: СН, СНо Сн 'о '„»н».о ~) - ~и ~-)» ~,,и © оо воъо и пот») В реакциях с замешенными цнклогексзионами пирролидин склонен об» разовывзть менее замещенный енамин. Это обусловлено стерическнмн факторами. Для максимального перекрывания оо.орбнталей двойной связи н свободной пары злекоронов азота необходима копланарность ато- схема те.
ллкнлировлиив катонов чирнз янлмпиы ~ Пнрроноянн !! СН.СН-СН. (мн) р снн снснявг го ~гс г О а сн, ! с,н, Повес(нггогф СсНн СНСООСено О ь порронняон в и соснвгрго (З) (24 ) СН.ООССН.— ~ О Н,С О вЂ” СНоООССНр — ~; -')'нгс. СНССНо гв! зв сн. ь Пн роняянв г' ъ я мог (4) (24г) О-~ — .— ОСНо ы О= —; - г- — ОСНо асв! о. н,о мов азота н углерода. В более замещенном изомере возннкаег некоторое дестабнлизующее несвязное отталкивание. Н, ~ ~, Н Стеричесяое ь, огтолнн- М ~~~~о и' венею с;н н Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилнрованне проис.
ходит главным образом по менее затрудненному а-углеродыому атому. Это может быть с успехом использовало в синтетических целях. Прн гидролизе реакционной смеси получают алкилнроваппый кетов. Т пич. ные реакция представлены на схеме !.о . Важной конкурпрующе рве Метод получения еиомияов, свободнык от яеомгрон, предлоягсн о роботе Саггс рол г!., йгггнооа г., Ларре С, Ваьафанпал А., Метляег Х,— Асы Снспт Зсяпи, 19уз„ т. 8 З2. РЗ 2. р. ЗЗ-92 Суть его янкгоосяется в гои, чно соли яммон!гя. оьреяугоиозесЯ при протоинровэнни сысоя енляннов, яьнучлемыя нз ыорфолияе и ннспимстрнннык ке тонов, деиротоннрутотся регноселысгняно по скопе: О орео, ен сн-с — сн цг~' в Соль нммония В прн действии осповсшгй дает только снямвв рн — ггри,о род. акцией является алкилироваиие енамнна по атому азота. Прн гндролизе продуктов Х-алкилирования происходит регенерация исходного кетона: о в,о — иссни + Я и-с-с' (СнаВСНСН= — О+ (Сиа)асина + (Сыа)аСНСН=НС(сиа)а Сиараа мкв в,о — + (Сна)ас=-СНИ вЂ” (Сна)ассн=нс(сна)а — а.
С(СН ) СнаРЬ (СНа)аССН=О мааааа аааааа юэе о н, Установлено, что в этих реакциях алкилкрование несимметричных кетонов проходит в основном по менее затрудненному атому угле. рода 125); о,,„„, о 3 а. ямах 1 СНаССН(СНа)а — а Сна(сиа)ассы(СНа)а Пата) а. ЙаО В основе синтетического использования производных дигндрооксази.
на лежат родственные превращения, При взаимодействии с гидрндом натрии четвертичная соль (12) превращается в циклический екамнн(13), который можно алкилнрозать, После восстановления и гндролиза про. дукта алкилнрования си амина получают альдегиды 126): ка ъ СН, О а. навн, Н,С ( Нао' СН И' ! СНа Г' о нан Н,С.
( Сна ! Сна ( аа — )(снасн О СН Сиа $ЛО. С-АЛКИЛИРОВАНИЕ ПУТЕМ СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ В предыдущих разделах рассмотрены главным образом такие реак. цнн, в которых новая углерод-углеродпая связь образуется между ну. клеофильной углеродной частицей и алкилирующим агентом по реакция 8в2. В этом разделе будет рассмотрен другой общий и важный метод Эта конкурирующая реакция значительно ограничивает успешное алкилнрование енамина, особенно прн использовании реакционаоспособиых реагентов, таких как метилиодид, бепзвлталогеииды„ аа-тапотенкетовы, простые и сложные аа-гзлогеизфиры. Азотистые аналоги еволят-ионов можно получить из имниов и сильных оснований. Образующиеся анповы алкилируют алкилгалогени- дамхи С-алкилировання, который заклкзчается в присоединении нуклеофиль ной углеродной частицы к электрофильиой кратной связи: о -н с=с г з с=-с ~~ -с зс г — à — "з — с.— с — с-17 — -г 5 н схем ев хлкилиеовлнне егле одного зггозгв везем СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ кос<сиз1з сн о сн~нсоосн о з .сн, зззв ' сн,сн,соосн, ' О) (27а) сн ннз св ! РВСНЕСНСН + СНз=СНСМ вЂ” ~ РВСНзССНЕСНзСН НОРЫ ! Сонно сонн, (2) (276) РЬ кзоез Снз(СООСзнз)з + Снз=ССООСзнз РЬ з' (СЕНзоос)зсНСНзСНСООСзнз см-ззто) РЬСН ГКСН В ОИ [сн,сонно,с сн;снсоосн, снз ! о кссн соосн -мв (3) )27в) (4) (27з) сн СМ кон ! зсснсоонн с сн.
снсн ссссо.сн,сн ~снзвсон соос и (В) [27з)) о=ссн, /' СООСН, О н,о мссн, ~ н сн сн <ззто ,. -Г СН СОН„СООС Нз СООСНз + снз=-снсн О (7) «27зз) аа реакция применяется для многих енолятов и енаминов, Типичными ЗЛЕКГРОфИЛЬНЫМИ ~аРтиЕРЕМН В ЭтОй РЕаКЦИН ЯВЛЯКзтСЯа,р-исиаСЫЩЕН- ные кетоиы, сложные эФиры или ннтрилы; углерод-углеродная двойная меняетея как при «лкилироваыии 5«2-типа, так н в присоединении по Мил«алто с образованием бицякличеекой системы 15 [ЗО'[: + Итснас=скссосамэ — ~о';соос,,м,' 'салос«К,- Цианид.ион по отыошеитпо к электрофильнмм алкенам я«алетея реакционноепоеобным углеродимм ыуклеофилом, конечным резулвтатом реакции является приеоединеыне циа«петого водорода: х ,г зн [ мс + с=с ис — с — с — 1я г~ ! БН рвчтжрнтеаь скема шо.
веисоедянение цялиял-иоил к элтктэоеильимм лак«нам СХ см см кем [ ! (Ц Р~~ Р~СН варь Исн-снгь сн,он, н,о сн, ска сн, — '-'=" .ф .Х:,Э нс[ н1 (й) [3!б[ оэчо [а) [а[в[ сн,о тге-н,о кссн н,с Нас а Я [3[а] нссн ю-".з и ат Для проведения таких реакций обычно применяют спиртовые растао цианидов калия илв натрия. Для втой же цели используют комплек цианистого водорода с тризтнлалюмииием и дизтнлал!омннийцнаннд 1511. Этн реагеиты полезны в тех случаях, когда более обычная н) цедура с использованием низ!гид-иона не нр!!годна.
Данные реаген позволяют также управлять стереохимией реакций При использован первого реагеита образуется кинетически контролируемый ироду! тогда как применение второго приводит к термодинамически бол устойчивому иитрилу. Несколько примеров использования обоих мет дов представлены на схеме (ЛО. Другой очень важный метод присоединения углеродной цени к ()-у леродиому атому рв,()-ненасыц(енной кврбопильчой системы включа, применение металлоргаггическнх реагентов (см. гл. б). ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА еиоляты Уу. У Сгсррл, грнп4згпеп1в!в о( СвгьваЗоп СЬетн!гу, Лсвбепбс Ргезв, г(еи Тогй 147, 196 [Д.
Крам Основы химин нербвннонов Пер. с внгврПод рев И. П, Беиепко8 М Мнр, 1967. 300 с.) Н. О, Новее, Модегп Бупйецс невс1йпз, Бесопб Егцр(!оп, %, Л. Вегр)вгп(п, Мег!о рвг! СЛ, 1972, СЬзр(гг 9. ЕНАМИНЫ Л. б. Соо5, йпспппез, Буп(Ьез(з„Б!гпс!оге зпд йезс!(опз, Массе( Рекзег„Хесг Таей Мур 1969 ЙИТЕРАТУРАр ЦИТИРУЕМАЯ и ТЕКСТЕ 1. В, У. Сгори, гипс(апгеп1в!з о( Св«Ьасбоп СЬеппз(гу, Асвбтп(с Ргезз, 6(евр Тогь. Лгу, 1965, рр, 8 — 20, 41 !ру.
Крам. Основы хинин кербевнонов. М., «Мир*, Г96. 300 с.) 1а Н. О. Наивв, Мобегп Бупйеис йевс1!опв, Бесопб Егпиоп, % А. Веп(тпй, Меп)о Рвгк СА, 1972, р 494. 2. Н. О. Новее, В М Ггозг, 1. Огя. СЬегп 30, 1ЗМ (!966), 2а Н, О. Нос«ге, М. ба!1, Н. Р, О!твсеас(, 3. ОРек Сьепг Зб, 2361 (!971). 26. б Бгогй„р. Е. Нир(г(грк У. Ат Сьегп. Бос. 90, 4464 (!968); Н. О, Новее„У У, СгиБа, М ба!1, Н В 01арвевай, Х. Оги. СЬтп.
34, 2324 (1969). 2в. Н. О. Ноеве, В. М. Тгогг, 1 Ог2. СЬет, 30, 2502 (!965). 2« б Бгога, Р Козел, Ж. боМ!иса, й. (р, Соотьз, У. Тви(Ь Ю. Лт. СЬ«гп Бос. 87, 276 (!965) 3 Н. О. Новее, Л Л Сгиба, М. баП, Н. Уу О!твсеас(, Ю. Огя СЬепг. 34, 2324 П969). За. С. Б. Магов(, Р. Ь. НаЛ«г, Огя. Бупсь 1, 248 (!94!) (СОП«, 1, 644 (1949)). Зб. й В. Мо!)вГ(, Ог2. Бупй 1ТС 291 (1963) (СОП 4, 253 (1963)), Зв. А, 9!Р, Уоапвоп, Е Магалат, й. Ргрсв, Огя. Зуп!(с 42, 76 (Т962) Зв Н. Авали, ЛЛ 7ввв!1, В. Ево!грв, 0«2 Булй П, 262 (1943) (СОП, 2, 560 (1949)1. Зд. С. )7, Наиввг, Ф'.
17. 0палаоалг, Огк Бупй, 1)г, 962 (1953). Зе. Г. М Кшввг, Тр б Квлрол, С. й. Наррввг, Огв. Бупй. 47, 72 (]967). Зис. й. Р. Мар!ег!а, й. йаиье, Огп. Бупй (р(, 288 ((п63) Зз, М. У. БсМабвг, Огя. Бупй. 1!1, 223 (!955) (СОП, 3, 346 (1952)1. Зи У. й УоЛлвоп, Р, Ъ. Налег, Огя. БУпГЬ 1, 361 (!941) (СОП, 1, 247 (!949)). Зи.Е, Р йеЫ, У К Арало)), Огб. Бупй П, 474 (!943) (СОП. 2, 406 (г949Д. Зв. б, В Не(вр(г, Р. Н БГор(о!а, Ог2. Бупй.
111, 213 (1966). Зм. У. А. Баогсе, Г В Карпрлзе(г Оги. Буп!Ь. 48, 63 (1968). За. Р. В!асс«лег, Оги. Бупй. 45, 7 П965). Зо. б ЗГогУг, Р йоввл, Лр боЫтап, й. й Состав, У. рвиб!р',,/ Ат. СЬет. Бос 87, 275 (1966). Зл б, Бгоггг, р В Нир(г)!д 1 Лгп СЬет. Бос. 90, 4464 (1968). Зр.Й. О Нпигв, В М ггаз(, Х Огя СЬет 30, 2602 (19661 Зс. Н А. Бтг!(р, В, У. У., Науй Ег У.
Ротвгв, Щ В, Сагпе, й Огк. С(рот. 32, 2851 П967). Зг. М. Оай Н О Ноеве, Огя. Бупй. 62, 39 (1972), 4. Н. О Новее, йес СЬепь Ргоя 26, 98 (1967) р р.пер.р рр вр~рчв.р,рр р р.рпр.п р,рррсрррр р „, рпп — С,рсе„, р р р. р-п.ср. М., р)зле«ннннг, 1949 — 1967р — Прим рвру, 82 6 Н О Ноттзе,,И / Ултел, 3 ОгЛ С!тета 38, !000 (!973). 7 Т М Ла ыз. С М Но ы, Отр Исзст !7, 155 ['!9691 а Т,И На.гы, 5 1[опт«лтаи, С Л 7[сазе«, 3 Дпт Сбслт Зпс 83, 3273 (!963 5 Влат таи, Т М 7[а«гас.
С Р, Наызег, / дпт Сбеги [5ос 87, 82 (!965); К О, Натлрготб Т М Наггтт, С Л Накьег. Е О«6. Сбеги 28, 19-[б [1963) 73 К 6 Вал 7(ы»т, Т Ч, На.-тз, С' Л Ныызег, О«2. 87лВк 47, 92 (!9Ь7), Тв 5. Вса[лтагт, Т. М Наггть, С Л Нактег, О«3 буп[б 48, 40 (1968) 7е 5. Л. Насыи, Е. [Ье(77«, / 7[от С[т, тп бос 90, 1082 11974). 8 Л. / Рагбег, Сбстгт Лсц 69, ! [19[[9! 8а ггоит Н Е. Тат[ил, ! бпс Снеги 5»г 83, 831~ ['!96!).
тт Н Е УаттЛЛ, / /. Ла(а[сгтта, /. Е Есйиагт. А В 5т0ас)ег. 3 Огб Сбеги 37, 2249 1! 9721 !О Л М. СоФез, /. Г 5боа, 3 Оса тб[тепт 33, 23тп 2501 (1970). Н. Е) Тооб, Т ! Лыьзо,'Т Т !е гата(, О. 5 5(лтг, ! О«2 С[тат. 33, 2222 (19581 !2 3" / ЕеФоИе, Н Р Моггтк 3 Ога Сбеги 34, 1ттб'т ([959!. !3 у Кот«то(пат, Г' /. Реггтвал. бг l /е9 т[ттст/ Лпт С(тспт. 5ос 6$, !141 ([95[[ Л. Когибнитп Л Ве(ггс«, Р Набег! «73, ! Апт С[т;гп 9ос 85, 1148 (19631 !4. Н /. ЛтлЛоМ, 5, К А!а(7[отта, )е!га(те !ггытт [г[1, 069 [19521; 5 К МаНтыг а, Н /. ЛтлЛлМ, 3 [тпт С)тыттт блс 85, 1538 [1Пбйт 15 М [Г', Латнае, В.
5к[[ааи 1тт!т.т[тет(гоп [сИ, 42[9 Н972). !6 О. 5(ог(т„/ Велаол,.! Кпт СЬепт бог 93, й)38 1!97! т. 17а М !р Лтт(обе. 4 Ет[ивег(, 3 Опт Сбепт бес. 93, 23!8 [197!) 176 Л, / СглрЛе, / Е, //еггтитылтл, С 5 Еее, / Е. Л сб«лал, Р,. Н. 5«бгесзтгтЛк', 7~1«а)тей«оп ЕеИ, 2425 (1973!. 17в / Е. Неггттталп, Л Н Всб[еззтлЛс!, Сбепт Соптптпп, 711 ([973).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
